Sintesis Dimetil Kitosan dan Trimetil Kitosan Klorida melalui Reaksi Kitosan dengan Formaldehid dan Asam Formiat Diikuti Reaksi dengan Metil Iodida

Lampiran 1. Spektrum 1H-NMR Pembanding

(a) Trimetil Kitosan Klorida (Dung, P. 1994)

Lampiran 2. Rangkaian Alat

(a) Alat Destilasi (b) Alat Refluks

Lampiran 3. Proses Dialisis

Lampiran 4. Produk Sintesis

(a) Serbuk Trimetil Kitosan Klorida (b) Dimetil Kitosan

DAFTAR PUSTAKA

Alsalvar,C. Dan Tailor, T. 2002. Seafoods Quality, Rechnology and Nutraceuticals Application. Berlin : Springer.

[Anonim]. 1976. The Merck Indeks. An Encyclopedia of Chemical And Drugs. Edisi Kesembilan. USA : Merck & Co., Inc.

Bangun, S. 2006. Sintesis senyawa N-ftaloyl Kitosan Melalui Reaksi Amidasi Antara Kitosan dengan Ftalat anhidrida. Medan : Universitas Sumatera Utara

Bastman, S. 1989. Studies on Degradation and Extraction of Chitin and Chitosan

from Prawn Shells. England : The Queen’s University of Belfast

Bhuvana, 2006. Studies on Frictional Behavior of Chitosan-Coated Fabrics Aux Res.J., Vol : 123-130

Bueno, P., Souza, P., Follmann, H., Pereira, A., Martins, A., Rubira, A., Munich, E. 2014. N,N-Dimethyl Chitosan/ Heparin Polyelectrolite Complex Vehicle for Efficient Heparin Delivery. Brazil : Elsevier

Dung, P., Milas, M., Rinaudo, M., Jacques. 1994. Water Soluble Derivatives Obtained by Controlled Chemical Modifications of Chitosan. Francis : Elsevier

Dutta, P. 2006. Chitin and Chitosan : The Spectacular World Of Bio-Macromolecules. India : Department of Chemistry Motilal Nehru National Institute of Technology Allahabad

Erna, M., Emriadi., Alief, A., Syukri, A., dan Noordin, M. J. 2009. Sinthesis Karboksimetil Kitosan sebagai inhibitor Korosi Baja Karbon dalam Air. Jurnal Natur Indonesia

Ginting, N.H. 2004. Sintesi Kitosan Sulfat Melalui Reaksi Sulfonasi Kitosan dengan Asam Klorosulfonat dalam Pelarut N,N-Dimetilformamida [Skripsi]. Medan : FMIPA USU

Goldberg, D.E. 2003. Schaum’s Easy Outlines Kimia Untuk Pemula. Jakarta Erlangga

Goosen, Theodora. W. 1991. Aplications of Chitin and Chitosan. USA: Technomic Publishing Company, Inc

Guo, Z., Xing, R., Liu, S., Zhong, Z., Ji, Z., Wang, L., Li, P. 2007. Anti Fungal Properties of Schiff Bases of Chitosan, N-Substituted Chitosan and Quaternized Chitosan. China : Science Direct

Kaban, J. 2007. Studi Karakteristik dan Aplikasi Film Pelapis Kelat Logam Alkali Tanah Alginat-Kitosan [Disertasi]. Medan : USU, Pascasarjana

Kiernan, J.A. 2000. Formaldehid, Formalin, Paraformaldehid and Glutaraldehid: What They Are and What They Do. London : University of Western Ontario

Kumar, M. 2000. A Review of Chitin and Chitosan Aplication. Reactive & functional Polimers 46 (1) : hal 1-27

Manalu, S. M. 2008. Sintesis Kitosan Laurat melalui Reaksi Transesterifikasi metil Laurat dengan Kitosan Asetat [Skripsi]. Medan : FMIPA USU Margonov. 2003. Pengolahan Limbah Udang Windu Secara Kimiawi dengan

NaOH dan H2. Jurnal Kimia, Volume (2) No. 2

Martins, A., Bueno, P., Follman,H., Nocchi, S., Nakamura, C., Rubira, A., Munich, E. 2012. Synthesis, Characterization and Cytotoxcity of TMC-graft-poly(vinylalcohol) Copolymers. Colombo : Elsevier

Onsoyen, E. Dan Skaugrud, O. 1990. Metal Recovery Using Chitosan. J. Chem. Technol. Biotechnol. Vol 49.

Parry. 2013. Pembuatan Basa Schiff dari Hasil Ozonolisis Minyak Kelapa Sawit yang Dilanjutkan Kondensasi dengan Kitosan dan Pemanfaatannya Sebagai Inhibitor Korosi. [Skripsi]. Medan : FMIPA USU.

Pavia, D., Lampman,G., Kriz, G., Vyvyan, J., 2009. Introduction To Spectroscopy. Washington : Brooks/Cole Cengage Learning

Prakash, S., Tuli, G., Basu, S., Madan. R. 1984. Advanced Inorganic Chemistry. Volume II. New Delhi: Schand

Rahma, T. R. 2014. Analisa Kadar Formalin Pada Ikan Asin yang Dipasarkan D Kota Gorontalo [TESIS]. Gorontalo : Universitas Negeri Gorontalo Roberts, G. A. F. 1992. Chitin Chemistry. London : The Macmillan Press ltd. Rudall, K.M. dan W. Kenchington.1973. The C hitin System Biology. Review

49; 497.

Sajomsang, W and Gonil, P. 2010. Synthesis and Bactericidal Activity of Quartenized N-Pyridinymethyl Chitosan Derivates. Thailand : Polymer Prepint 51(1), 151

Sieval, A., Thanou, M., Kotze, A., Verhoe, J., Brussee, J., Junginger, H. 1998. Preparation and NMR Characterization of Highly Substituted N-Trimetil Chitosan Chloride. Afrika Selatan : Elsevier

Sugita, P.,Sjahriza, A., Wukirsari, T., dan Wayono, D. 2009. Kitosan Sumber Biomaterial Masa Depan. Bogor : IPB Press.

Tharanathan and Kittur. 2003. Chitin The Undisputed Biomolecule of Great Potential. Critical Review in Food Science of Chitin and Chitosan. Kodansha Ltd., Tokyo

Urugami and Tokura. 2006. Chitin The Undisputed Biomolecule of Great Potential. Critical Review in Food Science and Nutrition: Proquest Medical Library

Vogel, A. 1989. Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry- by Brian S. Furnis et al. New York : John Wiley & Sons, Inc.

Windholz, M. 1976. The Merck Index. Edisi Kesembilan. USA : Merck and Co, Inc.

Zoubi. W.A.L., Kandil F and Chebani M.K. 2011. The Synthesis of (N2O2S2 )

Schiff Base Ligands and investigation of Their Ion Extraction Capability from Aqueous Media. Corrected proof.

https://en.wikipedia.org/wiki/methyl_iodide

http://www.tcichemicals.com/eshop/en/jp/catalog/list/seaarch?searchword=n%20 methyl%20pyrrolidone%pagesize=20alignmentequence=18&mode=0

BAB 3

METODE PENELITIAN

3.1 Alat-alat

Alat –alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah:

- Freeze dryer Christ Alfa 1-2 LD Plus - Spektrofotometer FT-IR Shimadzu

- Spektrofotometer 1H-NMR Agilent 500MHz - Setrifugator Fisher Scientific - Neraca analitis metler PM 480 - Labu leher dua 250ml Pyrex

- Labu leher tiga 250ml Pyrex - Labu leher tiga 500ml Pyrex - Gelas ukur 10ml Pyrex - Kondensor spiral Quickfit - Hotplate stirrer Fishons - Corong pisah Quickfit

- Corong penetes Pyrex

- Statif dan klemb

- Beaker glass 250ml Pyrex - Kondensor bola Quickfit - Beaker glass 1000ml Pyrex - Magnetic bar

- Spatula

- Labu takar 50ml Pyrex - Labu takar 250ml Pyrex

3.2 Bahan-bahan

- Kitosan

- KI p.a (E’Merck)

- Asam Posfat p.a (E’Merck)

- Metanol p.a (E’Merck)

- Natrium Tiosulfat p.a (E’Merck) - Kalsium Klorida p.a (E’Merck) - Asam formiat p.a (E’Merck) - Formaldehid p.a (E’Merck) - Aquadest

- Natrium Hidroksida pellet p.a (E’Merck) - Air deionisasi Brataco - Asam Klorida p.a (E’Merck) - Natrium Iodida

- N-Metil Pirrolidon p.a (TCI) - Etanol 96%

- Eter p.a (E’Merck)

- Kertas saring biasa

- Kertas saring whatman No. 42 - Membran Dialisa

3.3 Prosedur Penelitian

3.3.1 Pembuatan Reagen

3.3.1.1 Pembuatan Larutan Na2S2O3 5 %

Ditimbang Na2S2O3 sebanyak 12,5 gram dan dilarutkan dengan aquadest dalam

labu takar 250ml hingga garis tanda. 3.3.1.2 Pembuatan Larutan NaOH 1M

Ditimbang NaOH pellet sebanyak 40 gram dan dilarutkan dengan aquadest dalam labu takar 1000ml hingga garis tanda.

3.3.1.3 Pembuatan Larutan HCl 1M

Diukur HCl pekat sebanyak 7,73ml dan diencerkan dengan aquadest dalam labu takar 250ml hinga garis tanda.

3.3.1.4 Pembuatan Larutan HCl/etanol 1M

Diukur HCl pekat sebanyak 7,73ml dan diencerkan dengan etanol 96% dalam labu takar 250ml hingga garis tanda.

3.3.2. Pembuatan Metil Iodida

Sebanyak 66,4 gram (0,4 mol) kalium iodida dilarutkan dengan 175 ml (3 mol) asam posfat di dalam labu leher tiga kemudian ditambahkan 120 ml (3 mol)

magnet sambil dipanaskan secara perlahan-lahan. Dikumpulkan destilat pada labu yang telah didinginkan dengan menggunakan es batu dan dihentikan setelah mencapai suhu 65oC. Dimasukkan destilat kedalam corong pisah dan diekstraksi dengan larutan Na2S2O3 5% yang akan membentuk dua lapisan. Lapisan bawah

diambil dan dicuci kembali dengan air suling yang akan membentuk dua lapisan juga. Lapisan bawah dikeringkan dengan menggunakan CaCl2 anhidrat.

3.3.3 Pembuatan Dimetil Kitosan

Kedalam labu leher dua volume 500 ml dimasukkan sebanyaknya 5 gram kitosan lalu ditambahkan 15 ml asam formiat dan 10 ml formaldehid serta air suling sebanyak 90 ml. Kemudian dirangkai alat refluks. Dipanaskan pada suhu ±70oC selama 120 jam sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet. Sehingga diperoleh larutan kuning kental yang selanjutnya ditambahkan larutan NaOH 1M untuk memperoleh gel. Gel yang diperoleh kemudian di cuci dengan air deionisasi untuk menghilangkan pengotornya. Selanjutnya dilarutkan dalam larutan HCl 1M hingga pH = 4. Kemudidan dimasukkan kedalam kantong membran semipermeabel yang sebelumnya diaktifkan dengan memanaskannya didalam air suling pada suhu 70oC selama 15 menit, dan didialisis menembus selaput semipermeabel selama 5 hari. Hasil dari proses dialisis diperoleh koloid liofil yang akan dikeringkan menggunakan freez dryer. Kemudian dianalisis dengan menggunakan spektroskopi FT-IR.

3.3.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida

Kedalam labu leher tiga volume 250 ml dimasukkan sebanyak 1 gram dimetil kitosan kemudian ditambahkan 1,6 gram garam NaI dan dilarutkan dengan metil pirolidon pada suhu 60oC sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet dalam penangas minyak. Setelah larut ditambahkan 4 ml larutan NaOH15% dan 4 ml metil iodida. Kemudian dipanaskan pada suhu 60oC selama 3 jam. Diperoleh larutan kuning bening yang akan diendapkan menggunakan etanol. Setiap 50 ml larutan diendapkan dengan 250 ml etanol. Endapan kemudian dipisahkan dengan

menggunakan sentrifugasi. Endapan yang diperoleh dilarutkan dalam air suling yang selanjutnya diendapkan kembali dengan 250 ml larutan HCl dalam etanol.

Endapan dipisahkan dengan sentrifugasi kemudian dicuci denga etanol dan eter. Dikeringkan dan ditimbang, kemudian dianalisis menggunakan spektroskopi FT-IR dan 1H-NMR.

3.4 Bagan Penelitian

3.4.1 Pembuatan Metil Iodida

dimasukkan kedalam labu leher tiga dilarutkan dalam 175 ml asam posfat ditambahkan 120 ml metanol

dirangkai alat destilasi

dipanaskan diatas penangas minyak secara perlahan-lahan dan dihentikan setelah suhu mencapai 65o C

ditampung destilat pada labu yang didinginkan dengan es batu dimasukkan destilat kedalam corong pisah

dicuci destilat dengan larutan Na₂S₂O₃ 5%

dicuci kembali dengan air suling dikeringkan dengan CaCl₂ anhidrat 66,4 gram Kalium Iodida

5 gram Kitosan

dimasukkan kedalam labu leher dua

ditambahkan 15 ml asam formiat

ditambahkan 10 ml formaldehid

ditambahkan 90 ml air suling

dipanaskan pada suhu 70o C selama 120 jam sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet

diendapkan dengan larutan NaOH 1M campuran

endapan

hasil

analisa FT-IR

dicuci dengan air deionisasi

dilarutkan dengan larutan HCl 1M sampai pH = 4

didialisa menembus air deionisasi selama 5 hari

dikeringkan menggunakan frezee dryer

ditimbang filtrat

3.4.3 Pembuatan Trimetil Kitosan

1 gram Dimetil Kitosan

dimasukkan kedalam labu leher tiga ditambahkan 1,6 gram garam natrium iodida

dilarutkan dengan 40 ml metil pirolidon sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet pada suhu 60o C dalam penangas minyak

ditambahkan 4 ml larutan NaOH15% ditambahkan 4 ml metil iodida

dipanaskan pada suhu 60o C selama 3 jam

hasil

analisa FT-IR analisa H-NMR

campuran

dilarutkan dalam 40 ml aquadest

diendapkan kembali menggunakan 250 ml larutan HCl1M dalam etanol

diisolasi dengan sentrifugasi diendapkan dengan etanol

diisolasi dengan sentrifugasi

filtrat endapan

dicuci dengan etanol dan eter dikeringkan pada suhu 40o C endapan

BAB 4

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Hasil

4.1.1 Kitosan

Kitosan yang digunakan dalam penelitian ini adalah berasal dari kulit udang dengan derajat deasetilasi minimum 80 %. Dari data spektroskopi FT-IR kitosan memberikan spektrum dengan puncak-puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 3425,58 cm-1 ; 2877,79 cm-1 ; 2368,59 cm-1 ; 1658,78 cm-1 ; 1381,03 cm-1 ; 1080,14 cm-1 ; 1033,85 cm-1 ; 894,97 cm-1 (Gambar 4.1).

Gambar 4.1 Spektrum FT-IR kitosan

4.1.2 Pembuatan Metil Iodida

Metil iodida merupakan hasil reaksi substitusi antara metanol dan kalium iodida dengan bantuan asam posfat. Kalium iodida akan diubah menjadi asam iodida oleh keberadaan asam posfat tersebut, yang selanjutnya bereaksi dengan metanol

untuk menghasilkan metil iodida. Hasil yang diperoleh adalah 28 ml berupa cairan bening, mudah menguap, tidak larut dalam air (berada didasar), larut dalam alkohol dan eter, serta mengendap berwarna kekuningan dengan penambahan larutan argentum nitrat 1%.

4.1.3 Pembuatan Dimetil Kitosan

Dimetil kitosan merupakan hasil reaksi alkilasi antara kitosan dengan formaldehid dan asam formiat. Dimana campuran antara kitosan, formaldehid, asam formiat, dan aquadest direfluks pada suhu ±70oC selama 120 jam. Hasil refluks berupa campuran kunig kental yang selanjutnya diendapkan membentuk gel dengan penambahan larutan NaOH 1N. Gel dapat dipisah dari campuran dengan penyaringan sehingga diperoleh padatan kuning berbau amis yang selanjutnya dilarutkan dalam larutan HCl 1N. Larutan tersebut didialisis menembus selaput semipermeabel selama 5 hari. Hasil yang diperoleh adalah 4,8027 gram padatan putih berongga seperti spons yang dapat menjadi gel dalam air suling. Kemudian dianalisis dengan spektroskopi FT-IR. Dari data FT-IR, spektrum dimetil kitosan memberikan puncak-puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 3417,86cm

-1

; 2924,09 cm-1 ; 2368,59 cm-1 ; 1635,64 cm-1 ; 1473, 62 cm-1 ; 1319,31 cm-1 ; 1072,42 cm-1 ; 902,69 cm-1(Gambar 4.2).

4.1.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida

Trimetil kitosan merupakan hasil reaksi alkilasi antara dimetil kitosan dengan metil iodida dengan bantuan larutan NaOH 15 % dan NaI dalam media pelarut metil pirolidon. Metil pirolidon merupakan pelarut yang dapat melarutkan dimetil kitosan dan metil iodida sekaligus. Semua campuran tersebut direfluks pada suhu 60oC selama 3 jam untuk menghasilkan larutan kuning kental. Larutan tersebut akan mengendap dengan etanol 96% berwarna putih. Endapan tersebut merupakan trimetil kitosan iodida yang selanjutnya bereaksi substitusi dengan dengan HCl 1N untuk menghasilkan 0,9346 gram serbuk putih trimetil kitosan klorida. Trimetil kitosan klorida dapat menjadi larutan bening dalam air suling. Larutan tersebut akan menghasilkan endapan putih dengan penambahan larutan AgNO3.

Serbuk trimetil kitosan klorida selanjutnya juga dianalisis dengan spektroskopi FT-IR dan 1H-NMR. Hasil analisis spektroskopi FT-IR memberikan spektrum dengan puncak-puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 3448,72 cm-1 ; 2924,09 cm-1 ; 2366,59 cm-1 ; 1635,64 cm-1 ; 1473,62 cm-1 ; 1319,31 cm-1 ; 1103,28 cm-1 ; 925,83 cm-1(Gambar 4.3).

Gambar 4.3 Spektrum inframerah (FT-IR) trimetil kitosan klorida

Hasil analisis menggunakan spektrofotometer resonansi magnetik inti proton (1H-NMR) memberikan pergeseran kimia pada daerah 1,9620ppm ; 2,9432ppm ; 3,2379ppm atau terlihat pada Gambar 4.4 sebagai berikut :

Gambar 4.4 Spektrum 1H-NMR trimetil kitosan dalam D2O

Dari analisis menggunakan spektrofotometer FT-IR pada Transformasi gugus fungsi pada senyawa kitosan, dimetil kitosan, trimetil kitosan klorida dibandingkan dengan munculnya bilangan gelombang yang baru untuk masing-masing gugus fungsi dapat dilihat pada tabel 4.1 berikut :

Tabel 4.1 Perbandingan kemunculan bilangan gelombang pada kitosan, dimetil kitosan dan trimetil kitosan klorida

Gugus fungsi Bilangan Gelombang (cm-1)

Kitosan Dimetil Kitosan Trimetil Kitosan Klorida

-OH 3425,58 3417,86 3448,72

-NH2 3425,58 - -

-C-O-C- 1080,14 1072,42 1103,28

-C=O 1658,78 1635,64 1635,64

-C-H Strech 2877,79 2924,09 2924,09

-C-H bend - 1473,62 1473,62

-N-C- 1381,03 1381,03 1404,18

Merujuk spektrum 1H-NMR kitosan pada lampiran 2, maka dari hasil analisis spektrum 1H-NMR trimetil kitosan klorida diperoleh hasil analisis spesifik, yaitu dengan munculnya puncak-puncak pergeseran kimia proton yang baru. Proton tersebut dijelaskan dalam tabel 4.2 berikut :

Tabel 4.2 Pergeseran Kimia Hasil Analisis Spektrum 1H-NMR Trimetil Kitosan Klorida

Pergeseran Kimia (ppm) Signal Proton 1,9620 Singlet H3C-asetil

2,9432 Singlet (CH3)3 N+-

3,6798 Singlet (CH3)2N-

4.2 Pembahasan

4.2.1 Pembuatan Metil Iodida

Metil iodida yang dihasilkan merupakan hasil reaksi antara metanol dengan asam iodida. Dimana asam iodida tersebut merupakan hasil reaksi antara asam posfat dengan kalium iodida.

H₃PO₄ 3KI 3 HI K₃PO₄

CH₃OH + HI CH3I + H2O

Terbentuknya metil iodida secara kualitatif didasarkan pada uji kelarutan dalam air suling, eter, dan alkohol. Dimana metil iodida yang terbentuk tidak larut dalam air suling tetapi larut pada alkohol dan eter. Serta terbentuk endapan berwarna kuning dengan larutan argentum nitrat sesuai reaksi berikut:

CH₃I + AgNO_3(aq) AgI + CH3NO3

kuning

Pemurnian metil iodida melalui pencucian dengan larutan natrium tiosulfat untuk memisahkan iodin yang terlarut dalam metil iodida. Metil iodida merupakan cairan berwarna bening, tetapi destilat hasil reaksi berwarna coklat yang menunjukkan keberadaan iodin. Maka pemisahannya didasarkan pada reaksi oksidasi- reduksi berikut:

4.2.2 Pembuatan Dimetil Kitosan

Dimetil kitosan yang diperoleh dari hasil alkilasi kitosan dengan formaldehid dan asam formiat pada pemanasan ±700C. Dimana asam formiat berfungsi sebagai pelarut sekaligus sebagai pereaksi dan memberi suasana asam supaya larutan formaldehid tidak menguap, karena suasana basa dapat menguraikan paraformaldehid menjadi formaldehid yang berwujud gas (Gambar 2.19). Terbentuknya dimetil kitosan berdasarkan hasil analisa spesifik spektrum FT-IR (Gambar 4.2). Yaitu munculnya puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 1473,62 cm-1 dan 2924,09 cm-1 menunjukkan vibrasi bending dan streching C-H dari metilsebagai alkil baru pada gugus amina. (Pavia et. al, 2009). Berdasarkan dukungan teori, maka mekanisme reaksi pembentukan dimetil kitosan secara hipotesis dapat dibuat seperti gambar (Gambar 4.5).

O O O NH2 HO OH kitosan C O

H H O

O O N HO OH C H H O C H O O H H H O O O N HO OH C H H OH H H C O H O O O O NH HO OH C H H O H H C O H O O O O NH HO OH C H H H C O O O H H metil kitosan n n n n n n n n n n n formal dehid asam formiat karbon dioksida air

O O O N HO OH C O H H O O O N HO OH C H H O C H O O H H3C H

O O O N HO OH C H H OH H3C H

C O H O O O O N HO OH C H H O H H C O H O O O O N HO OH C H H H C O O O H H H

H3C

H3C

H3C n n n n n metil kitosan dimetil kitosan

formaldehid asam formiat

karbon dioksida

air

Gambar 4.5 _{Mekanisme reaksi pembentukan Dimetil Kitosan}

Reaksi antara kitosan dengan formaldehida dan asam formiat berdasarkan reaksi alkilasi. Dimana sepasang elektron bebas dari gugus –NH2 menyerang

karbokation dari karbonil formaldehid sehingga atom O dari karbonil tersebut mengabstraksi proton dari asam formiat membentuk hidoksil.. Pasangan elektron bebas dari hidroksil yang terbentuk mengabstraksi proton dari nitrogen sehingga nitogen menjadi netral dan gugus hidroksil berubah menjadi gugus pergi yang baik. Ion formiat yang terbentuk sebelumnya melepas hidrida membentuk karbon

dioksida. Hidrida yang terbentuk tersebut menyerang karbon sehingga pada karbon tersebut sekaligus terjadi dehidrasi. Keseluruhan rangkaian reaksi ini terjadi dua kali pada atom nitrogen untuk setiap monomer kitosan untuk membentuk dimetil kitosan. Terbentuknya karbon dioksida pada reaksi ini ditandai dengan terbentuknya gelembung udara pada pengamatan selama proses terjadinya reaksi.

4.2.3 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida

Trimetil kitosan klorida yang diperoleh dari hasil alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida dalam pelarut metil pirolidon dan dilanjutkan dengan reaksi substitusi dengan asam klorida. Metil pirolidon merupakan pelarut yang dapat mendispersikan dimetil kitosan dan metil iodida sekaligus. Sintesis trimetil kitosan klorida dihasilkan dari dimetil kitosan yang dialkilasi kembali dengan metil iodida menggunakan pelarut metil pirolidon, dimana dari sebanyak 1 gram dimetil kitosan yang digunakan diperoleh hasil sebanyak 0,9346 gram. Terbentuknya trimetil kitosan klorida didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 dan 2924,09 cm-1 yang menunjukkan vibrasi bending dan streching C-H dari metil juga bilangan gelombang 1404,18 cm-1 menunjukkan vibrasi dari N-C (Pavia et.al, 2009). Namun data FT-IR tidak menunjukkan perbedaan yang mencolok antara dimetil kitosan dan trimetil kitosan klorida. Tetapi dapat dibuktikan dengan melalui uji kulitatif dengan larutan argentum nitrat membentuk endapan putih argentum klorida yang menunjukkan keberadaan ion klorida sebagai counter ion. Juga dengan perbedaan kelarutan dimana dimetil kitosan tidak larut dalam aquadest (membentuk gel) sedangkan trimetil kitosan klorida dapat larut sempurna. Serta data spektroskopi 1H-NMR menunjukkan proton dari metil pada amina kuarterner dengan munculnya pergeseran kimia pada 2,9432 ppm ( Dung et.al, 1994).

Berdasarkan dukungan teori ini , maka mekanisme reaksi pembentukan trimetil kitosan klorida secara hipotesis dapat dibuat sebagai berikut (Gambar 4.6) :

O O O N HO OH CH3

H3C _n

dimetil kitosan

H3C I

O O O N HO OH CH3

H3C _n

CH3 I NaI NaOH H Cl O O O N HO OH CH3

H3C n

CH3 Cl

HI NMP

Gambar 4.6 Mekanisme Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan Klorida

Terbentuknya trimetil kitosan klorida berdasarkan reaksi alkilasi, dimana elektron bebas dari gugus amin tersier pada dimetil kitosan akan terkoordinasi kegugus metil dari metil iodida sehingga menyebabkan atom nitrogen bermuatan positif yang distabilkan melalui ikatan ionik terhadap iodida. Larutan natrium hidroksida berfungsi untuk membantu pengionan metil iodida sehingga lebih mudah diserang oleh elektron bebas amina tersier dimetil kitosan. Natrium iodida berperan sebagai pemberi ion senama untuk menggeser kesetimbangan reaksi kearah produk.

Pertukaran anion berdasarkan reaksi substitusi terhadap HCl untuk menghasilkan produk yang lebih stabil. Dimana semakin besar perbedaan elektronegativitas antara sepasang unsur, semakin mudah pula kemungkinan unsur-unsur tersebut membentuk senyawa ionik (Golberg, 2003). Semakin kecil ukuran suatu basa lewis maka akan lebih mudah mendekati suatu asam lewis dan membentuk ikatan yang stabil (Prakash, 1984). Sehingga produk kitosan kuarterner lebih stabil dengan anion klorida karena klorida lebih elektronegatif dan ukurannya lebih kecil dibanding iodida.

BAB 5

KESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan

Berdasarkan hasil penelitian yang telah dilakukan, dapat diambil kesimpulan sebagai berikut:

1. Sintesis dimetil kitosan dihasilkan dari kitosan yang direaksikan dengan formaldehid dan asam formiat yang dimurnikan dengan proses dialisa. Terbentuknya dimetil kitosan didukung oleh data spektroskopi FT-IR yaitu dengan munculnya puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 1473,62 cm-1 dan 2924,09 cm-1 menunjukkan vibrasi bending dan

streching C-H dari metilsebagai alkil baru pada gugus amina.

2. Sintesis trimetil kitosan klorida dihasilkan dari alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida dalam metil pirolidon. Terbentuknya trimetil kitosan klorida didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 dan 2924,09 cm-1 yang menunjukkan vibrasi

bending dan streching C-H dari metil juga bilangan gelombang 1404,18

cm-1 menunjukkan vibrasi dari N-C serta spektrum 1H-NMR menunjukkan proton dari metil pada amina kuarterner dengan munculnya pergeseran kimia pada 2,9432 ppm.

5.2 Saran

Diharapkan kepada peneliti selanjutnya untuk melakukan pengujian aktivitas antibakteri dari dimetil kitosan dan trimetil kitosan klorida.

BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Kitin dan Kitosan

Kitin tersebar luas di alam terutama pada hewan dan sejumlah protozoa. Kitin merupakan bahan organik yang melimpah kedua setelah selulosa. Produksi kitin dan kitosan berkisar 700 metrik ton pertahun, dan pemasarannya diperkirakan sekitar 5 triliun yen, sekitar 85% kitosan yang di produksi di Jepang digunakan untuk mengolah air limbah industri pangan (Alasalvar & Tailor, 2002). Pada saat ini, hanya sedikit jumlah limbah cangkang yang dimanfaatkan sebagai pakan ternak dan bahan sumber kitin sehingga pengolahannya menimbulkan pencemaran lingkungan. Akhir-akhir ini nilai komersial dari kitin melonjak karena sifat-sifat yang menguntungkan dari turunannya. Salah satu turunan kitin yang paling banyak di kembangkan adalah kitosan (Kumar, 2000). Kitin dan kitosan adalah nama untuk dua kelompok senyawa yang dibatasi dengan stokiometri, kitin adalah poli N-asetil glukosamin yang terdeasetilasi sedikit. Derajat deasetilasinya biasanya bervariasi diantara 8-15%, tetapi tergantung pada sumber yang digunakan untuk memperoleh kitin, dan metode yang digunakan untuk isolasi dan pemurnian. Sedangkan kitosan adalah kitin yang terdeasetilasi sebanyak mungkin dengan derajat deasetilasi antara 80-90% (Urugami and Tokura, 2006).

2.1.1 Kitin

Kitin merupakan biopolimer alami yang melimpah yang terdapat pada kulit luar kepiting, udang, dinding sel jamur dan serangga. Kitin mempunyai rumus umum (C8H13O5N)n dimana, kadar C = 47,29%; H = 6,45%; N = 6,89%; O = 39,37%

(Windholz, 1976). Kitin tersebar merata dan yang terbanyak kedua dialam setelah

N-asetilglukosamin). Struktur kitin (gambar 2.1) mirip dengan struktur selulosa (gambar 2.2), tetapi memiliki gugus asetamido (NHCOCH3) pada posisi C-2.

O O O O O H

H2C OH

NH C

O CH3

H HO

H H

H H2C

OH H HO HN _H H H C

O CH3

n

H

Gambar 2.1 Struktur Kitin ( Rudal dan Kenchinton, 1973)

O O O O O HHO OH H HO H H H OH H HO OH H H H n H

Gambar 2.2 Struktur Selulosa ( Rudal dan Kenchinton, 1973)

Struktur kitin berdasarkan susunan rantai polimernya, dari hasil difraksi sinar-X dapat dibagi tiga bagian yaitu kitin α, kitin , kitin . Bentuk α terdapat

sebagai susunan anti paralel, bentuk terdiri atas dua rantai paralel dan fibril sedangkan bentuk yang terdiri dari dua paralel dari tiga rantai dan yang ketiga

anti paralel. Ketiga bentuk struktur kitin tersebut stabil dalam larutan alkali,

namun kitin yang paling stabil adalah bentuk kitin α ( Rudal dan Kenchinton,

1973).

Kitin merupakan bahan yang mirip dengan selulosa yang sama-sama mempunyai sifat-sifat dalam kelarutannya dan kereaktifitasnya yang rendah. Kitin berwarna putih, keras, tidak elastis, dan polisakarida yang mengandung nitrogen. Kitin dapat larut didalam HCl, H2SO4, H3PO4, dikloro asetat, trikloroasetat, asam

formiat, dan dalam larutan pekat garam netral yang panas.

Karena keberadaan atom nitrogen, molekul kitin cenderung bergabung dengan makro molekul lain dan menyebabkan jenis struktur dan sifat fisiokimia baru. Misalnya ikatan kovalen antara kitin dan protein yan terbentuk antara

N-asetil dari kitin bereaksi dengan α-asam amino (terutama tirosin), dan protein kutikular akan membentuk kompleks stabil namun mudah terdisosiasi setelah pH berubah. Kitin dapat dianggap sebagai basa lemah, oleh karena itu dapat mengalami reaksi netralisasi sebagai senyawa yang bersifat alkali. Keistimewaan sifat kitin adalah berasal dari alam, biodegradable, biokompatibel, tidak toksik, struktur molekulnya dapat dimodifikasi. Sifat-sifat istimewa inilah menjadi pendorong untuk digunakan dalam industri yaitu modifikasi sehingga biopolimer ini digunakan sebagai bahan yang multi guna (Taranathan dan Kittur, 2003)

Reaksi modifikasi pada kitin pada umumnya sulit dilakukan karena kurangnya kelarutan. Reaksi pada kondisi heterogen menimbulkan beberapa permasalahan termasuk tingkat reaksi yang rendah, kesulitan dalam substitusi regioselektif, ketidakseragaman struktur produk dan degradasi parsial yang disebabkan kondisi reaksinya yang kuat (Kaban, 2007).

2.1.2 Kitosan

Kitosan adalah polisakarida alam yang diperoleh dari deasetilasi kitin. Jika sebagian besar gugus asetil pada kitin disubstitusikan oleh atom hidrogen menjadi gugus amino dengan penambahan larutan basa kuat berkonsentrasi tinggi, hasilnya dinamakan kitosan atau kitin terdeasetilasi. Kitosan mempunyai rumus umum (C6H9NO3)n atau disebut sebagai poli (1-4)

2-amino-2-deoksi-D-glikopiranosa (gambar 2.3). Kitin bukan merupakan senyawa tunggal tetapi merupakan kelompok yang terdeasetilasi sebagian dengan derajat polimerisasi yang berbeda. Kitin dan kitosan adalah nama untuk dua kelompok senyawa yang dibatasi dengan stokiomeri. Derajat deasetilasi biasanya bervariasi antara 8-15%, tetapi tergantung pada sumber yang digunakan untuk memperoleh kitin dan metode yang digunakan untuk isolasi dan pemurnian. Kitosan adalah kitin yang terdeasetilasi sebanyak mungkin dengan derajat deasetilasi antara 50-70% (Bastman, 1989).

O O O O O H

H₂C OH NH2 H HO H H H H2C

OH

H HO

NH2 H

H H

n

H

Gambar 2.3 Poli (1-4) 2-amino-2-deoksi-D-glikopiranosa (Bastman, 1989) Pada umumnya polisakarida alami seperti selulosa, dekstran, pektin, alginat, agar-agar, bersifat netral atau sedikit asam, sedangkan kitin dan kitosan bersifat basa (Kumar, 2000). Kitosan adalah padatan amorf putih yang tidak larut dalam alkali dan asam mineral kecuali pada keadaan tertentu. Kitosan merupakan molekul polimer yang mempunyai berat molekul tinggi. Kitosan dengan berat molekul tinggi didapati mempunyai viskositas yang baik dalam suasana asam (Onsoyen and Skaugruad, 1990).

Kitosan larut pada kebanyakan larutan asam organik seperti asam asetat, asam piruvat, dan asam formiat pada pH sekitar 4 tetapi tidak larut dalam pelarut air, aseton dan alkohol. Dalam asam mineral pekat seperti HCl dan HNO3 kitosan

larut pada konsentrasi 0,15-1,1% tetapi tidak larut pada konsentrasi 10%. Kitosan tidak larut dalam H2SO4 pada berbagai konsentrasi, sedangkan dalam H3PO4 tidak

larut pada konsentrasi 1% sementara pada konsentrasi 0,1% sedikit larut. Kelarutan kitosan dipengaruhi oleh bobot molekul, derajat deasetilasi, dan rotasi spesifiknya yang beragam bergantung pada sumber dan metode isolasi serta transformasinya (Sugita dkk, 2009)

Kitosan dapat membentuk gel dalam N- metilmorpholin N-oksida yang digunakan dalam formulasi pelepasan obat terkendali. Kandungan nitrogen dalam kitin berkisar 5-8% tergantung pada tingkat deasetilasi sedangkan nitrogen pada kitosan kebanyakan dalam bentuk gugus amin, maka kitosan dapat bereaksi melalui gugus amin dalam pembentukan N-asilasi dalam reaksi Schiff, merupakan reaksi yang penting (Kumar, 2000)

Kitosan sangat berpotensi untuk dijadikan sebagai bahan anti bakteri didasarkan pada interaksi awal antara kitosan dan bakteri yang bersifat

elektrostatik. Kitosan memiliki gugus fungsional amina (-NH2) yang bermuatan

positif sangat kuat, sehingga dapat berikatan dengan dinding sel bakteri yang relatif bermuatan negatif. Ikatan ini mungkin terjadi pada bagian elektronegatif di permukaan dinding sel bakteri, selain itu gugus amina (-NH2) pada kitosan

memiliki pasangan elektron bebas sehingga dapat menarik mineral Ca2+ yang terdapat pada dinding sel bakteri dengan membentuk ikatan kovalen koordinasi. Interaksi inilah yang menyebabkan perubahan permeabilitas dinding sel dari bakteri sehingga terjadi ketidak seimbangan tekanan internal sel dan menyebabkan kebocoran elektrolit intraseluler. N-piridinilmetil kitosan merupakan salah satu turunan kitosan yang memiliki aktivitas bakterisida kuarterner yang disintesis dengan kitosan dan 3-piridinkarboksialdehid dalam 1-metil-2-pirolidon (Sajomsang dan Gonil, 2010).

Trimetil kitosan merupakan turunan kitosan kuarterner yang permanen, dimana dapat larut dengan kelarutan tinggi pada rentang pH yang luas (Martins et.

al, 2012)

2.1.3 Kegunaan Kitin dan Kitosan

Beberapa aplikasi kitin dan kitosan antara lain sebagai berikut:

2.1.3.1Bidang industri

Kitin dan kitosan berperan sebagai koagulan polielektrolit pengolahan limbah cair, pengikat dan penjerap ion logam, mikroorganisme, mikroalga, pewarna, residu, pestisida, lemak, tanin, PCB (poliklorinasi bifenil), mineral, asam organik, media kromatografi analis, gel dan pertukaran ion, penyalut berbagai serat alami dan sintesis, pembentuk film dan membran mudah terurai, meningkatkan kualitas kertas dan pulp dan produk tekstil.

2.1.3.2Bidang pertanian dan pangan

Kitin dan kitosan dapat digunakan sebagai bahan pencampur ransum pakan ternak, antimikroba, antijamur, serta bahan pangan, penstabil, pembentuk gel, pembentuk tekstur, pengental, pengemulsi produk olahan makanan, pembawa zat aditif makanan, pemberi rasa, zat gizi, pestisida, herbisida, virusida tanaman dan penjernih sari buah.

2.1.3.3Bidang kedokteran

Biopolimer ini juga berguna sebagai anti koagulan, antitumor, antivirus, pembuluh darah-kulit dan ginjar sintetik, bahan pembuat lensa kontak, aditif kosmetik, membran dialis, bahan shampo dan kondisioner rambut, zat hemostatik, penstabil liposom, bahan ortopdik, pembalut luka dan benang yang mudah diserap, serta mempertinggi daya kekebalan (Sugita dkk,2009).

2.2 Modifikasi Kitosan

Adanya gugus amina (NH2) dan hidroksil (OH) dari kitosan (gambar 2.4)

menyebabkan kitosan mudah di modifikasi secara kimia (Goosen, 1997)

O

O O

H _OH

NH₂ H

HO H

H

gugus hidroksil alkohol primer pada C-6

gugus amina gugus

hi-droksil alkohol sekunder pada C-3

n H

Gambar 2.4 Gugus Aktif Pada Kitosan (Goosen, 1997)

Gugus hidroksi dan amin dapat memberikan jembatan hidrogen secara intramolekuler dan intermolekuler. Dengan demikian terbentuk jaringan hidrogen

yang kuat, membuat kitosan tidak larut dalam air (Goosen, 1997) seperti gambar 2.5 berikut:

O O

HO

HOH2C

NH H

O

O NH

CH2OH

H HO

O

O

HOH₂C

NH HO H O O HO

HOH₂C

NH H

O

O NH

CH₂OH

H HO

O

O

HOH2C

NH HO H n n (a) O O HO

HOH2C

NH H

O

O NH

CH2OH

H HO

O

O

HOH2C

NH HO

H

(b)

Gambar 2.5 Jembatan Hidrogen Pada Molekul Kitosan (a) Intermolekul (b) Intramolekul (Goosen 1997)

Gugus fungsi dari kitosan ( OH primer pada C-6 dan sekunder pada C-3 dan gugus NH2 pada C-2) membuat kitosan mudah di modifikasi secara kimia dan

ditransformasikan menjadi turunannya antara lain:

2.2.1 Trimetil Kitosan

Trimetil kitosan merupakan turunan kitosan kuarterner yang stabil dan memiliki kelarutan tinggi dalam jarak pH yang luas. Trimetil kitosan dapat berguna sebagai pengangkut protein. Modifikasi turunan kitosan kuarterner dapat secara langsung dilakukan dengan mereaksikan kitosan dengan metil iodida dalam pelarut metil pirolidon (NMP) juga dengan penambahan natrium hidroksida dan natrium iodida seperti ditulis dalam gambar 2.6 (Dung et.al, 1994)

O O O O O N N HO OH OH HO H₃C CH₃

CH₃

H3C CH3 CH3

n CH3I, NaOH, NaI

trimetil kitosan O O O O O

NH2 NH2

HO OH OH HO n kitosan NMP I I

Gambar 2.6 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan Dari Kitosan Secara Langsung (Dung et. al, 1994)

Sintesis kitosan kuarterner juga dapat dilakukan dengan mereaksikan kitosan dengan aldehid membentuk basa Schif dalam asam asetat. Basa Schif yang terbentuk direduksi dengan natrium borohidrid membentuk N-alkil kitosan. Selanjutnya direaksikan kembali dengan metil iodida dengan natrium iodida dan Natrium hidroksida dalam pelarut metil pirolidon (Guo et.al, 2007). Reaksi ini bisa dilihat dalam gambar 2.7.

O O O NH2 HO OH kitosan

CH₃COOH

O O O N HO OH HC R NaBH₄ O O O HN HO OH

H₂C R

CH₃I NaI,NaOH NMP O O O N HO OH

H₃C CH₃ CH₂R

I basa schif trimetil kitosan n n n n C O R H

Gambar 2.7 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan Dari Basa Schiff (Guo et. al,2007)

Sintesis turunan kitosan quarterner yang lain juga dapat dibentuk dengan mereaksikan kitosan dengan piridinilaldehid dalam kondisi asam asetat. Kemudian direaksikan dengan natrium sianoborohidrid untuk mereduksi basa Schiff menjadi N-piridinil metil kitosan. Selanjutnya direaksikan dengan metil iodida, natrium iodida dan natrium hidroksida sehingga diperoleh N-piridinil metil kitosan termetilasi. Reaksi ini dapat dilihat dalam gambar 2.8 ( Sajomsang et.al, 2010) O O O NH2 HO OH kitosan

CH3COOH O

O O N HO OH HC O O O NH HO OH

H2C

CH3I

NaI,NaOH NMP O O O N HO OH

H3C CH3

I

basa Schiff

piridinil kitosan termetilasi

n n n n N N N CHO NaCNBH3 N CH3 I

Gambar 2.8 Reaksi Pembentukan Piridinil Metil Kitosan Termetilasi (Sajomsang et.al, 2010)

2.2.2 N-asilasi

Dapat diperoleh dari reaksi amidasi antara kitosan dan anhidrida ftalat dalam pelarut DMF dan kondisi refluks (gambar 2.9).

O

O O

HOH₂C

NH₂ HO

O O

O

DMF

130oC

O

O O

HOH₂C

NH HO

O

HO O

n

n n

kitosan

anhidrid ftalat

N-ftaloyl kitosan

Gambar 2.9 Reaksi Pembentukan N-Ftaloil Kitosan (Robert, 1992)

Pereaksi yang paling umum digunakan untuk N-asilasi kitosan adalah asil anhidrida dan telah digunakan dalam kondisi heterogen dan homogen. Tiga sistem yang telah diuji adalah : (a) anhidrid asetat – asam asetat glacial-HClO4;

(b) anhidrida asetat pada temperatur ruangan selama 120 jam yang diikuti proses refluks anhidrida asetat selama dua jam; (c) anhidrida asetat-metanol pada temperatur ruangan. Dari ketinganya, metode yang paling baik digunakan adalah metode yang terakhir (Robert, 1992).

2.2.3 O-asilasi

Gugus amino kitosan lebih reaktif dari pada gugus hidroksilnya, sehingga untuk menghasilkan O-asilasi kitosan perlu dilakukan proteksi atau perlindungan terhadap gugus amin selama proses asilasi untuk menghasilkan O-asil kitosan. Metode proteksi yang dilakukan antara lain melalui pembuatan basa Schiff disusul O-asetilasi menggunakan larutan asetat anhidrid-piridin untuk mencegah hidrolisis asam dari basa Schiff. Reaksi antara kitosan dengan anhidrida asetat

menghasilkan senyawa ester yang merupakan kitosan asetat. Dalam hal ini kitosan terlebih dahulu direaksikan dengan asetaldehida membentuk aldimin untuk melindungi gugus amina. Kitosan laurat diperoleh dari reaksi trans esterifikasi antara metil laurat dengan kitosan asetat. Selanjutnya dilakukan deproteksi dengan menambahkan natrium bikarbonat untuk memperoleh kitosan laurat. Reaksi ini dapat dilihat dalam gambar 2.10 (Manalu, 2008)

O

O O

HOH₂C

NH2 HO

CH3CHO O

O O

HOH2C

N HO

CH H₃C

Aasetat anhidrit CH₃COOH

O O O N HO O CH3 O

C₁₁H₂₃COOCH₃ NaOCH3 Refluks O O O N HO O

C11H23

O NaHCO3 O O O NH₂ HO O

C11H23

O kitosan aldimin kitosan kitosan asetat kitosan laurat n n n n n

Gambar 2.10 Reaksi Pembentukan O-Laurat Kitosan (Manalu, 2008)

2.2.4 N-O-asilasi

N-dan O-asilasi kitosan juga dapat diperoleh bersamaan dengan menggunakan anhidrit asam suksinat (gambar 2.11). Dapat berlangsung dengan cara

mencampurkan suksinat anhidrit kedalam campuran kitosan dalam asetat 2% dan metanol 1:1 (v/v). Dilakukan pengadukan selama 3 jam kemudian dibiarkan selama 30 menit.

O O O

HOH2C

NH2 HO

O O O

H2C

NH HO O O O 23 jam H2O

O C O OH O O HO O n n 2n kitosan N,O-suksinil kitosan suksinat anhidrit

Gambar 2.11 Reaksi Pembentukan N,O-Asilasi Kitosan (Zoubi et. al, 2011)

2.2.5 Basa Schiff

Basa schiff merupakan turunan kitosan yang pembahasannya belum seluas N-asil kitosan atau eter kitosan karena rendahnya kestabilan basa Schiff yang menyebabkan basa Schiff mudah mengalami hidrolisis asam dan telah digunakan sebagai proteksi terhadap gugus amina. Turunan basa Schiff dapat diperoleh dari reaksi film kitosan dengan aldehid alifatik, bukan saja yang linear-asetaldehid kedekanal juga yang bercabang dan aldehid aromatik (Zoubi et. al, 2011).

O

O O

HOH2C

NH2 HO

n

CH O

CH3COOH

O

O O

HOH2C

N HO

CH

H2O kitosan

aldimin kitosan (basa Schiff)

Gambar 2.12 Reaksi Pembentukan Basa Schiff Kitosan (Zoubi et. al, 2011) Aldimin kitosan disebut juga sebagai basa Schiff kitosan (gambar 2.12). Aldimin kitosan merupakan hasil reaksi antara aldehida dengan kitosan, dimana aldehida terikat pada gugus amina (-NH2) kitosan yang akan membentuk suatu

gugus imina (-C=N) yang merupakan ciri khas terbentuknya aldimin. Aldimin juga dapat dibuat dengan mereaksikan aldehida dengan senyawa yang mengandung gugus amina siklik maupun alifatis. Ginting (2013), mereaksikan aldehida campuran yang merupakan hasil ozonolisis dari asam tidak jenuh dari minyak kemiri dengan anniline yang merupakan sumber amina siklik. Aldimin kitosan juga dapat dihasilkan dengan mereaksikan kitosan dengan campuran aldehida yang berasal dari hasil ozonolisis minyak kelapa sawit dengan kondisi refluks pada suhu 60oC selama 6 jam (Parry, 2013). Manalu (2008) mereaksikan asetal dehida dengan kitosan yang menghasilkan aldimin kitosan (Gambar 2.13) yang berfungsi sebagai gugus pelindung untuk melindungi gugus amina pada kitosan sehingga dapat berbentuk suatu ester kitosan.

O

O O

HOH2C

NH2 HO

n

CH₃COOH 1% O

O O

HOH2C

N HO

HC

H₂O kitosan

aldimin kitosan (basa Schiff)

n n

CH₃CHO

CH3 n

Gambar 2.13 Reaksi Pembentukan Aldimin Kitosan (Manalu, 2008)

2.2.6 N-alkil kitosan

Metode yang paling mudah untuk N-alkilasi kitosan adalah reaksi antara kitosan dan alkil halida (gambar 2.14) yaitu metode yang menyelidiki reaksi kitosan dengan metil-etil iodida dalam keberadaan beberapa amina tersier, piridin, dimetil piridin, trimetil piridin, dan trietilamin (Roberts, 1992).

O

O O

HOH₂C

NH₂ HO Cl N O O O

HOH₂C

NH HO CH nHCl n n n kitosan 2-kloro butana

N-metil etil kitosan

Gambar 2.14 Reaksi Alkilasi Kitosan (Roberts, 1992)

2.2.7 Kitosan posfat

Dapat dilakukan dengan melarutkan kitosan kedalam larutan NaOH 45% selama 2 jam. Kemudian direaksikan dengan dietil kloroposfat 97%, dan diperoleh O-dietil posfat kitosan (gambar 2.15).

O

O O

HOH2C

NH2 HO

O

O O

NaOH2C

NH2 NaO

O

O O

OH2C

NH2 O

n NaOH

n Cl-P(OCH2CH3)2

O

P O

OCH2CH3 OCH2CH3

P

H3CH2CO OCH2CH3 O

n _n

n

n NaCl kitosan

o- dietil fospat kitosan

Gambar 2.15 Reaksi Pembentukan Kitosan Posfat (Ginting 2004)

Kitoan sulfat diperoleh dengan mereaksikan kitosan dengan ClSO3H-piridin yang

dicampur selama 1 jam pada suhu 100oC (gambar 2.16). Hasil yang diberikan mengandung dua gugus sulfat setiap satu D-glukosamin anhidrid. Perlakuan lain adalah dengan menggantikan piridin dengan DMF, karena kompleks SO3-DMF

melebihi DMF maka reaksi dibuat pada suhu kamar. Hasil yang diberikan mengandung satu gugus N-sulfat dan satu gugus O-sulfat dalam setiap D-glukosamin (Ginting, 2004).

O

O O

HOH₂C

NH2

HO

2 nClSO₃H O

O O

OH2C

NH HO

HO3S

HO3S

2n HCl

n

n kitosan

N,O-kitosan sulfat

Gambar 2.16 Reaksi Pembentukan N,O-Kitosan Sulfat (Ginting, 2004)

2.2.9 Karboksimetil kitosan

Karboksimetil kitosan merupakan salah satu turunan kitosan yang berasal dari kitin yang diisolasi dari invertebrata laut (misalnya udang, kepiting), darat, serangga, jamur dan ragi. Karboksi metil kitosan mempunyai sifat yang penting yaitu larutdalam air, kapasitas gel tinggi, toksisitas rendah dan biokompatibel yang baik sehingga aplikasinya akan lebih luas (Erna dkk, 2009). Reaksi pembentukan karboksi metil kitosan dapat dilihat pada (gambar 2.17) berikut:

O

O O

HOH₂C

NH₂ HO NaOH O O H O

HOCH₂COH₂C

NH₂ HO O n n kitosan

asam monokloro asetat

karboksimeti kitosan C

O

OH ClH₂C

n H2O n NaCl

Gambar 2.17 Reaksi Pembentukan Karboksimetil Kitosan (Erna, 2009)

2.3. Metil Iodida

Alkil iodida adalah alkil halida yang paling mudah terbentuk. Destilasi dengan pemanasan konstan dari alkohol dengan asam hidriodat adalah sebuah metode umum untuk pembentuka alkil iodida. Seperti yang terjadi pada klorida dan bromida, hasil dari alkil iodida dalam reaksi ini mungkin mengalami penyusutan dalam kasus alkohol sekunder dan tersier sebagai hasil penyusutan kerangka.

R-OH _{HI R-I H}

2O

Sebuah alternatif yang paling efektif secara partikular untuk perubahan dari di-ol menjadi di-iodo adalah sebuah campuran dari KI dan H3PO4 95%.

Reagen tersebut memecah tetrahidrofuran dan tetrahidrofiran untuk hasil dari senyawa iodo (Vogel, 1989)

Iodo metana atau metil iodida adalah suatu senyawa kimia dengan rumus molekul CH3I. Senyawa ini merupakan cairan dengan densitas dan tekanan uap

yang tinggi. Senya wa ini meupakan turunan dari metana dengan salah satu atom hidrogen digantikan oleh atom iodin. Senyawa ini dapat bercampur sempurna dengan pelarut-pelarut organik. Sifat-sifat dari metil dapat dilihat dalam tabel 2.1 berikut:

Tabel 2.1 Sifat-Sifat Metil Iodida

Formula CH3I

Massa molar 141,94 gram/mol

Warna Bening

Aroma Seperti eter

Densitas 2,28 gram/ml

Titik lebur -66,5oC

Kelarutan dalam air 14 gram/liter

Sumber: _{http://en.wikipedia.org}

2.4 Metil Pirolidon

Dapat menyebabkan iritasi kulit, iritasi mata, merusak produktifitas atau keguguran, iritasi pernapasan, kerusakan pada hati sistem pernapasan, tulang rusuk, kerusakan limfa, kerusakan kelenjar adrenalin untuk pemakaian jangka panjang. 1- Metil 2-pirolidon memiliki rumus molekul C5H9NO (gambar 2.18),

dengan berat molekul 99,13 gram/ mol. Memiliki sifat sensitif terhadap cahaya dan higroskopis.

N O

CH3

Gambar 2.18 Struktur Metil Pirolidon (tcichemical.com)

2.5 Asam formiat dan Formaldehid

2.5.1 Formaldehid

Larutan formaldehid disebut juga dengan formalin. Dapat larut sebanyak 37% (w/w) gas formaldehid dalam air. Tidak memiliki warna dan berbau tajam pedas. Dapat larut dalam air, aseton dan alkohol. Uapnya dapat menyebabkan iritasi sampai membran lendir dan kulit, gangguan pencernaan seperti sakit perut, hematuria, protenuria, manuria, asidosis, vertigo, koma, dan kematian (anonim). Formalin dengan rumus kimia H2CO ialah larutan gas formaldehid 37% dalam air.

Sifat fisik dan kimia formalin yaitu titik didih 960 C pada 7000 mmHg, Titik nyala 600 C, pH 2,8-4,0, dapat bercampur dengan air, tidak berwarna dan berbau tajam (Rahman. 2014).

Formaldehid adalah gas. Sedikit molekulnya sangat larut dalam air dan berkombinasi membentuk hidrat metilen, (HO-CH2-OH). Ini adalah bentuk dari

formaldehid yang ada dalam bentuk larutan. Reaktivitas kimianya sama seperti bentuk formaldehid. Molekul metilen hidrat dapat bereaksi satu dengan yang lain membentuk suatu polimer (Gambar 2.19) (Kiernan, 2002).

H₂O _C O

H H

C H

H O

H OH

n Formaldehid Polimer Formaldehid

H₂ C

O H₂ C

O H₂ C

O H₂ C

O

60OC

(OH-)

4 _C O

H H

Formaldehid 4 monomer Paraformaldehid

Gambar 2. 19 : Bentuk Polimer Formaldehid dan Depolimerisasi Paraformaldehid (Kiernan 2002)

2.5.2 Asam formiat

HCOOH atau asam formiat memiliki berat molekul 46,02 gram/mol dan mengandung (C=26,10%; H=4,38%; O=69,52%). Pertama kali ditemukan oleh S. Fisher pada tahun 1670 yang diisolasi dari semut. Diperoleh dengan memanaskan karbon monoksida dan NaOH dibawah tekanan untuk menghasilkan natrium formit dan selanjutnya dengan asam sulfat. Asam formiat memiliki bau khas (tajam, pedas) dan tidak memiliki warna (anonim).

BAB 1 PENDAHULUAN

1.1Latar Belakang

Sebagai negara maritim, Indonesia mempunyai potensi hasil perikanan laut yang sangat melimpah, seperti udang dan kepiting. Kulit udang mengandung 15-20 % kitin dan kulit kepiting mengandung 18,70-32,20 % kitin (Margonov, 2003). Kitin dikenal sebagai 2-asetamida-2-deoksi- -D-glukosa melalui ikatan (1-4). Kitin dianggap sebagai turunan selulosa dengan gugus hidroksil pada posisi C-2 digantikan oleh sebuah gugus asetamido (Kumar, 2000). Sifat kitin yang tidak beracun dan mudah terdegradasi mendorong dilakukannya modifikasi kitin dengan tujuan mengoptimalkan kegunaan maupun memperluas bidang aplikasi kitin. Salah satu senyawa turunan kitin yang banyak dikembangkan karena aplikasinya yang luas adalah kitosan (Bhuvana, 2006).

Kitosan merupakan polimer linear (1-4)-amino-2-deoksi-D-glikopiranosa

yang dihasilkan dari N-deasetilasi kitin. Kitosan mudah mengalami biodegradasi, tidak beracun, dan biokompatibel. Adanya gugus amina (-NH2) dan gugus

hidroksil (-OH) menyebabkan kitosan mempunyai reaktifitas yang tinggi (Dutta, 2006). Salah satu reaksi yang terjadi pada gugus amin adalah N-alkilasi kitosan yaitu reaksi antara kitosan dengan alkil halida (Roberts,1992).

Kitosan hanya larut dalam larutan asam asetat dengan nilai pH dibawah 6,0. Sehingga pengaplikasiannya sebagai biomedikal kurang efektif pada nilai pH 7,4. Kemudian pada tahun-tahun terakhir ini baru dilakukan sintesis turunan kitosan yang larut dalam air (Sieval et. al, 1998).

Beberapa peneliti sebelumnya melakukan transformasi kitosan diantaranya pembuatan turunan kitosan larut air yang diperoleh dari hasil reaksi antara kitosan dengan metil iodida menghasilkan garam trimetil kitosan iodida (Dung et.al, 1994). Pembuata kitosan kuarterner dilakukan melalui reaksi antara kitosan dengan aldehid membentuk basa Schiff dalam asam asetat. Basa Schiff yang

terbentuk kemudian direduksi dengan natrium borohidrida membentul N-alkil kitosan. Selanjutnya direaksikan kembali dengan metil iodida (Guo et.al, 2007)

Bueno et.al. (2014) mensintesis dimetil kitosan dengan mereaksikan kitosan dengan asam formiat dan formaldehid dan dilanjutkan dengan pembuatan kompleks polielektrolit dari dimetil kitosan dan heparin yang digunakan sebagai anti koagulan darah.

Dari uraian diatas peneliti tertarik untuk mensintesis senyawa hasil turunan kitosan yaitu N-alkilasi kitosan dengan asam formiat dan formaldehid menghasilkan dimetil kitosan dan dialkilasi kembali dengan metil iodida menghasilkan trimetil kitosan Iodida. Dimetil kitosan dianalisis dengan spektrofotometer FT-IR sedangkan trimetil kitosan klorida yang diperoleh dianalisis dengan spektrofotometer FT-IR dan 1H-NMR.

1.2 Permasalahan

1. Bagaimanakah proses sintesis dimetil kitosan melalui reaksi alkilasi kitosan dengan formaldehid dan asam formiat?

2. Apakah trimetil kitosan klorida dapat disintesis melalui reaksi alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida yang dilanjutkan dengan reaksi substitusi dengan HCl?

1.3 Tujuan Penelitian

1. Untuk mengetahui proses sintesis dimetil kitosan melalui reaksi alkilasi kitosan dengan formaldehid dan asam formiat.

2. Untuk mensintesis trimetil kitosan klorida melalui reaksi alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida yang dilanjutkan dengan reaksi substitusi dengan HCl.

1.4 Pembatasan Masalah

1. Kitosan yang digunakan adalah kitosan komersial dari salah satu perusahaan swasta dengan derajat deasetilasi sekitar 80%.

2. Zat pengalkilasi yang digunakan dalam pembuatan dimetil kitosan adalah formaldehid dan asam formiat.

3. Senyawa trimetil kitosan klorida diperoleh dari hasil reaksi alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida yang dilanjutkan dengan reaksi substitusi dengan HCl.

1.5 Manfaat Penelitian

Sebagai sumber informasi dalam reaksi sintesis dan pengembangan dari reaksi – reaksi organik dalam reaksi alkilasi untuk menghasilkan senyawa turunan kitosan yang larut dalam air sehingga penggunaannya lebih luas

1.6 Lokasi Penelitian

Penelitian ini dilakukan di laboratorium Kimia Organik FMIPA USU. Proses pengeringan dengan freeze dryer dilakukan di laboratorium Kimia Fisika FMIPA USU. Proses sentrifugasi dilakukan di laboratorium Biokimia FMIPA USU. Analisis Spektroskopi FT – IR di laboratorium kimia organik UGM dan 1 H – NMR di laboratorium Kimia Organik Bahan Alam ITB.

1.7 Metodologi Penelitian

Penelitian ini dilakukan melalui eksperimen laboratorium. Dimana kitosan direaksikan dengan asam formiat dan formaldehid dan direfluks pada suhu ±70oC selama 120 jam sehingga diperoleh gel dengan penambahan NaOH, kemudian dilarutkan dalam larutan HCl dan dilanjutkan dengan proses dialisis untuk menghasilkan dimetil kitosan murni yang selanjutnya dianalisis dengan spektroskopi FT-IR. Dimetil kitosan yang diperoleh direaksikan kembali dengan metil iodida dalam pelarut metilpirolidon dan direfluks 60oC, diendapkan dengan alkohol kemudian dilarutkan dalam air suling dan diendapkan kembali dengan HCl 1M dalam alkohol sekaligus untuk pertukaran ion. Sehingga diperoleh trimetil kitosan klorida yang selanjutnya dianalisis dengan spektroskopi FT-IR dan H-NMR.

SINTESIS DIMETIL KITOSAN DAN TRIMETIL KITOSAN KLORIDA

MELALUI REAKSI KITOSAN DENGAN FORMALDEHID DAN ASAM

FORMIAT

DIIKUTI REAKSI DENGAN

METIL IODIDA

ABSTRAK

Salah satu turunan kitosan larut air adalah kitosan kuarterner. Dimetil kitosan telah diperoleh dari reaksi antara kitosan dengan formaldehid dan asam formiat. Trimetil kitosan klorida telah disintesis melalui alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida dalam pelarut metil pirolidon yang selanjutnya terjadi reaksi substitusi dengan asam klorida. Terbentuknya dimetil kitosan didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 yang menunjukkan vibrasi –C-H bending dari CH3. Sedangkan

terbentuknya trimetil kitosan klorida didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 yang menunjukkan Vibrasi –C-H bending dari –CH3

dan bilangan gelombang 1404,18 cm-1 menunjukkan vibrasi dari –N-C- serta spektrum

1

H-NMR menunjukkan proton dari metil pada amina kuarterner dengan munculnya pergeseran kimia pada 2,9432 ppm.

SYNTHESIS DIMETHYL CHITOSAN AND TRIMETHYL CHITOSAN

CHLORIDE BY REACTION CHITOSAN

WITH FORMALDEHYDE AND FORMIC

ACID FOLLOWED BY METHYL

IODIDE

ABSTRACT

One of water soluble chitosan derivative is quaternary chitosan. Dimethyl chitosan derived from the reaction of chitosan with formaldehyde and formic acid. Trimethyl chitosan chloride was synthesized through the alkylation of dimethyl chitosan with methyl iodide in methyl pyrrolidone which further substitution reaction was with hydrochloric acid. The formation of dimethyl chitosan was supported by spectrum of FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3. While the formation of trimethyl chitosan chloride supported by spectrum of

FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3 and the wave number 1381,03 cm

-1

which represents vibration of – N-C- and also spectrum 1H-NMR represents proton of methyl in quarternary amin with the chemical shift at 2.9432 ppm.

FORMALDEHID DAN ASAM FORMIAT

DIIKUTI REAKSI DENGAN

METIL IODIDA

SKRIPSI

DANIEL T BANJARNAHOR

110802046

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SUMATERA UTARA

MEDAN

2016

KLORIDA MELALUI REAKSI KITOSAN DENGAN

FORMALDEHID DAN ASAM FORMIAT

DIIKUTI REAKSI DENGAN

METIL IODIDA

SKRIPSI

Diajukan untuk melengkapi tugas dan memenuhi syarat mencapai gelar Sarjana Sains

DANIEL T BANJARNAHOR

110802046

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SUMATERA UTARA

MEDAN

2016

PERSETUJUAN

Judul : Sintesis Dimetil Kitosan dan Trimetil Kitosan Klorida melalui Reaksi Kitosan dengan Formaldehid dan Asam Formiat Diikuti Reaksi dengan Metil Iodida

Kategori : Skripsi

Nama : Daniel T Banjarnahor Nomor Induk Mahasiswa : 110802046

Program : Sarjana (S1) Kimia Departemen : Kimia

Fakultas : Matematika dan Ilmu pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara

Disetujui di

Medan, Januari 2016 Komisi Pembimbing :

Pembimbing II Pembimbing I

Dr. Mimpin Ginting, MS Prof. Dr. Jamaran Kaban, M.Sc NIP. 195510131986011001 NIP: 195106301980021001 Diketahui/ Disetujui oleh

Departemen Kimia FMIPA USU Ketua,

Dr.Rumondang Bulan,MS NIP. 195408301985032001

PERNYATAAN

SINTESIS DIMETIL KITOSAN DAN TRIMETIL KITOSAN KLORIDA

MELALUI REAKSI KITOSAN DENGAN FORMALDEHID DAN ASAM

FORMIAT

DIIKUTI REAKSI DENGAN

METIL IODIDA

SKRIPSI

Saya mengakui bahwa skripsi ini adalah hasil karya sendiri, kecuali beberapa kutipan dan ringkasan yang masing-masing disebutkan sumbernya.

Medan, Januari 2016 DANIEL T BANJARNAHOR 110802046

PENGHARGAAN

Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Tuhan Yang Maha Esa, yang telah melimpahkan kasih dan karunian-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi ini sebagai salah satu syarat untuk menyelesaikan pendidikan sarjana sains di FMIPA USU dengan judul Si tesis Di etil Kitosa da Tri etil Kitosa Klorida elalui Reaksi

Kitosan dengan Formaldehid dan Asam Formiat Diikuti Reaksi de ga Metil Iodida

Pada kesempatan ini penulis menyampaikan terima kasih kepada berbagai pihak yang telah membantu dalam penulisan skripsi ini kepada:

1. Dekan FMIPA USU Dr. Sutarman, M.Sc

2. Bapak Prof. Dr. Jamaran Kaban, M.Sc selaku pembimbing I dan Bapak Dr. Mimpin Ginting, MS selaku pembimbing II yang telah banyak meluangkan waktu untuk membimbing penulis dalam penelitian dan menyelesaikan skripsi ini hingga selesai.

3. Ibu Dr. Rumodang Bulan MS dan Bapak Drs. Albert Pasaribu, M.Sc selaku ketua dan sekretaris departemen Kimia FMIPA USU, serta kepada Bapak Prof. Dr. Tamrin, M.Sc selaku dosen PA penulis dan kepada semua staff dosen Departemen Kimia FMIPA USU.

4. Bapak Prof. Dr. Jamaran Kaban, M.Sc selaku ketua bidang dan Bapak Dr. Mimpin Ginting, MS selaku Kepala Laboratorium beserta seluruh Staff pengajar bidang kimia organik di FMIPA USU

5. Rekan-rekan asisten kimia organik (Bung Lianta,Bung Bernard, Hotlan, Hardy, Eben, Oesrima, Sarinah Yulia, Princess Friska, Angel Sevty R.S, Deasy, Lois Creis, May,Yeski)

6. Teman-teman seperjuangan stambuk 2011 beserta adik-adik stambuk 2012, 2013, 2014 dan semua pihak yang tidak dapat disebutkan satu per satu

Secara khusus, penulis mengenang Ayah tercinta St. J. Banjarnahor (+) atas jasa-jasa beliau mendidik dan membesarkan penulis dan mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada Ibu tercinta R.Tampubolon (Op. Ester) yang senantiasa memberikan doa, dukungan moril dan materil hingga akhirnya penulis menyelesaikan studi. Penulis juga mengucapkan terimakasih kepada kakak penulis: Kak Melva/Panjaitan, Ka Lamria/Manurung, kak Erna/Sinaga, Kak Rita, beserta abangda Urat Sumurung Banjarnahor yang telah memberikan doa dan motivasi dalam menyelesaikan skripsi ini. Penulis menyadari bahwa skripsi ini masih jauh dari kesempurnaan karena keterbatasan penulis. Untuk itu dengan segala kerendahan hati, penulis mengharapkan saran dan kritik yang bersifat membangun demi kesempurnaan skripsi ini

Akhir kata penulis berharap semoga skripsi ini dapat bermanfaat bagi penelitian dan kemajuan ilmu pengetahuan.

SINTESIS DIMETIL KITOSAN DAN TRIMETIL KITOSAN KLORIDA

MELALUI REAKSI KITOSAN DENGAN FORMALDEHID DAN ASAM

FORMIAT

DIIKUTI REAKSI DENGAN

METIL IODIDA

ABSTRAK

Salah satu turunan kitosan larut air adalah kitosan kuarterner. Dimetil kitosan telah diperoleh dari reaksi antara kitosan dengan formaldehid dan asam formiat. Trimetil kitosan klorida telah disintesis melalui alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida dalam pelarut metil pirolidon yang selanjutnya terjadi reaksi substitusi dengan asam klorida. Terbentuknya dimetil kitosan didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 yang menunjukkan vibrasi –C-H bending dari CH3. Sedangkan

terbentuknya trimetil kitosan klorida didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 yang menunjukkan Vibrasi –C-H bending dari –CH3

dan bilangan gelombang 1404,18 cm-1 menunjukkan vibrasi dari –N-C- serta spektrum

1

H-NMR menunjukkan proton dari metil pada amina kuarterner dengan munculnya pergeseran kimia pada 2,9432 ppm.

SYNTHESIS DIMETHYL CHITOSAN AND TRIMETHYL CHITOSAN

CHLORIDE BY REACTION CHITOSAN

WITH FORMALDEHYDE AND FORMIC

ACID FOLLOWED BY METHYL

IODIDE

ABSTRACT

One of water soluble chitosan derivative is quaternary chitosan. Dimethyl chitosan derived from the reaction of chitosan with formaldehyde and formic acid. Trimethyl chitosan chloride was synthesized through the alkylation of dimethyl chitosan with methyl iodide in methyl pyrrolidone which further substitution reaction was with hydrochloric acid. The formation of dimethyl chitosan was supported by spectrum of FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3. While the formation of trimethyl chitosan chloride supported by spectrum of

FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3 and the wave number 1381,03 cm

-1

which represents vibration of – N-C- and also spectrum 1H-NMR represents proton of methyl in quarternary amin with the chemical shift at 2.9432 ppm.

DAFTAR ISI

Halaman Persetujuan ii Pernyataan iii Penghargaan iv Abstrak v Abstract vi Daftar isi vii Daftar Tabel ix Daftar Gambar x Daftar Lampiran xi BAB 1. PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang 1 1.2 Permasalahan 2 1.3 Tujuan Penelitian 2 1.4 Pembatasan Masalah 3 1.5 Manfaat Penelitian 3 1.6 Lokasi Penelitian 3 1.7 Metodologi Penelitian 3 BAB 2. TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Kitin dan Kitosan 5 2.1.1 Kitin 5 2.1.2 Kitosan 7 2.1.3 Kegunaan Kitosan 9 2.1.3.1 Bidang Industri 9 2.1.3.2 Bidang Pertanian dan Pangan 10 2.1.3.3 Bidang Kedokteran 10 2.2 Modifikasi Kitosan 10 2.2.1 Trimetil Kitosan 11 2.2.2 N-Asilasi 13 2.2.3 O-Asilasi 14 2.2.4 N,O-Asilasi 15 2.2.5 Basa Schiff 16 2.2.6 N-Alkil Kitosan 17 2.2.7 Kitosan posfat 18 2.2.8 Kitosan Sulfat 18 2.2.9 Karboksimetil 19 2.3 Metil Iodida 20 2.4 Metil Pirolidon 21 2.5 Asam Formiat dan Formaldehid 21 2.5.1 Formaldehid 21 2.5.2 Asam Formiat 22 BAB 3. METODE PENELITIAN

3.2 Bahan-bahan 24 3.3 Prosedur Penelitia 25 3.3.1 Pembuatan Reagen 25 3.3.2 Pembuatan Metil Iodida 25 3.3.3 Pembuatan Dimetil Kitosan 26 3.3.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 26 3.4 Bagan Penelitian 27 3.4.1 Pembuatan Metil Iodida 27 3.4.2 Pembuatan Dimetil Kitosan 28 3.4.3 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 29 BAB 4. HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Hasil 30 4.1.1 Kitosan 30 4.1.2 Pembuatan Metil Iodida 30 4.1.3 Pembuatan Dimetil Kitosan 31 4.1.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 32 4.2 Pembahasan 34 4.2.1 Pembuatan Metil Iodida 34 4.2.1 Pembuatan Dimetil Kitosan 35 4.2.1 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 38 BAB 5. KESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan 39 5.2 Saran 39 DAFTAR PUSTAKA 40

DAFTAR TABEL

Nomor Judul Halaman Tabel

2.1 Sifat-sifat Metil iodida 20 4.1 Perbandingan Kemunculan Bilangan Gelombang

Pada Kitosan, Dimetil Kitosan, dan Trimetil Kitosan

Klorida 33 4.2 Pergeseran Kimia Hasil Analisis Spektrum 1H-NMR

DAFTAR GAMBAR

Nomor Judul Halaman Gambar

2.1 Struktur Kitin 6 2.2 Struktur Selulosa 6 2.3 Poli β (1-4) 2-amino-2-deoksi-D-glikopiranosa 8 2.4 Gugus Aktif Pada Kitosan 10 2.5 Jembatan Hidogen Pada Molekul Kitosan 11 2.6 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan dari Kitosan

Secara Langsung 12 2.7 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan dari Basa Schiff 12 2.8 Reaksi Pembentukan Piridinilmetil Kitosan Termetilasi 13 2.9 Reaksi Pembentukan N-Ftaloil Kitosan 14 2.10 Reaksi Pembentukan O-Asilasi Kitosan 15 2.11 Reaksi Pembentukan N,O-Asilasi Kitosan 16 2.12 Reaksi Pembentukan Basa Schiff Kitosan 16 2.13 Reaksi Pembentukan Aldimin Kitosan 17 2.14 Reaksi Alkilasi Kitosan 18 2.15 Reaksi Pembentukan Kitosan Posfat 18 2.16 Reaksi Pembentukan N,O-Sulfat 19 2.17 Reaksi Pembentukan karboksimetil Kitosan 19 2.18 Struktur Metil Pirolidon 21 2.19 Bentuk Polimer Formaldehid dan Depolimerisasi

Paraformaldehid 22 4.1 Spektrum FT-IR Kitosan 30 4.2 Spektrum FT-IR Dimetil Kitosan 32 4.3 Spektrum FT-IR Trimetil Kitosan Klorida 33 4.4 Spektrum 1H-NMR Trimetil Kitosan Klorida dalam D2O 33

4.5 Mekanisme Reaksi Pembentukan Dimetil Kitosan 35 4.6 Mekanisme Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan Klorida 38

DAFTAR LAMPIRAN

Nomor Judul Halaman Lampiran

1 Spektrum 1H-NMR Pembanding 45 2 Rangkaian Alat 46 3 Proses Dialisis 46 4 Produk Sintesis 47

vi

SYNTHESIS DIMETHYL CHITOSAN AND TRIMETHYL CHITOSAN

CHLORIDE BY REACTION CHITOSAN

WITH FORMALDEHYDE AND FORMIC

ACID FOLLOWED BY METHYL

IODIDE

ABSTRACT

One of water soluble chitosan derivative is quaternary chitosan. Dimethyl chitosan derived from the reaction of chitosan with formaldehyde and formic acid. Trimethyl chitosan chloride was synthesized through the alkylation of dimethyl chitosan with methyl iodide in methyl pyrrolidone which further substitution reaction was with hydrochloric acid. The formation of dimethyl chitosan was supported by spectrum of FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3. While the formation of trimethyl chitosan chloride supported by spectrum of FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3 and the wave number 1381,03 cm-1 which represents vibration of – N-C- and also spectrum 1H-NMR represents proton of methyl in quarternary amin with the chemical shift at 2.9432 ppm.

vii

DAFTAR ISI

Halaman

Persetujuan ii

Pernyataan iii

Penghargaan iv

Abstrak v

Abstract vi

Daftar isi vii

Daftar Tabel ix

Daftar Gambar x

Daftar Lampiran xi

BAB 1. PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang 1

1.2 Permasalahan 2

1.3 Tujuan Penelitian 2

1.4 Pembatasan Masalah 3

1.5 Manfaat Penelitian 3

1.6 Lokasi Penelitian 3

1.7 Metodologi Penelitian 3

BAB 2. TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Kitin dan Kitosan 5

2.1.1 Kitin 5

2.1.2 Kitosan 7

2.1.3 Kegunaan Kitosan 9

2.1.3.1 Bidang Industri 9

2.1.3.2 Bidang Pertanian dan Pangan 10

2.1.3.3 Bidang Kedokteran 10

2.2 Modifikasi Kitosan 10

2.2.1 Trimetil Kitosan 11

2.2.2 N-Asilasi 13

2.2.3 O-Asilasi 14

2.2.4 N,O-Asilasi 15

2.2.5 Basa Schiff 16

2.2.6 N-Alkil Kitosan 17

2.2.7 Kitosan posfat 18

2.2.8 Kitosan Sulfat 18

2.2.9 Karboksimetil 19

2.3 Metil Iodida 20

2.4 Metil Pirolidon 21

2.5 Asam Formiat dan Formaldehid 21

2.5.1 Formaldehid 21

2.5.2 Asam Formiat 22

BAB 3. METODE PENELITIAN

3.1 Alat-alat 23

viii

3.2 Bahan-bahan 24

3.3 Prosedur Penelitia 25

3.3.1 Pembuatan Reagen 25

3.3.2 Pembuatan Metil Iodida 25

3.3.3 Pembuatan Dimetil Kitosan 26

3.3.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 26

3.4 Bagan Penelitian 27

3.4.1 Pembuatan Metil Iodida 27

3.4.2 Pembuatan Dimetil Kitosan 28

3.4.3 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 29

BAB 4. HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Hasil 30

4.1.1 Kitosan 30

4.1.2 Pembuatan Metil Iodida 30

4.1.3 Pembuatan Dimetil Kitosan 31

4.1.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 32

4.2 Pembahasan 34

4.2.1 Pembuatan Metil Iodida 34

4.2.1 Pembuatan Dimetil Kitosan 35

4.2.1 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 38

BAB 5. KESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan 39

5.2 Saran 39

DAFTAR PUSTAKA 40

ix

DAFTAR TABEL

Nomor Judul Halaman Tabel

2.1 Sifat-sifat Metil iodida 20

4.1 Perbandingan Kemunculan Bilangan Gelombang Pada Kitosan, Dimetil Kitosan, dan Trimetil Kitosan

Klorida 33

4.2 Pergeseran Kimia Hasil Analisis Spektrum 1H-NMR

Trimetil Kitosan klorida 34

x

DAFTAR GAMBAR

Nomor Judul Halaman Gambar

2.1 Struktur Kitin 6

2.2 Struktur Selulosa 6

2.3 Poli β (1-4) 2-amino-2-deoksi-D-glikopiranosa 8

2.4 Gugus Aktif Pada Kitosan 10

2.5 Jembatan Hidogen Pada Molekul Kitosan 11

2.6 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan dari Kitosan

Secara Langsung 12

2.7 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan dari Basa Schiff 12 2.8 Reaksi Pembentukan Piridinilmetil Kitosan Termetilasi 13

2.9 Reaksi Pembentukan N-Ftaloil Kitosan 14

2.10 Reaksi Pembentukan O-Asilasi Kitosan 15

2.11 Reaksi Pembentukan N,O-Asilasi Kitosan 16

2.12 Reaksi Pembentukan Basa Schiff Kitosan 16

2.13 Reaksi Pembentukan Aldimin Kitosan 17

2.14 Reaksi Alkilasi Kitosan 18

2.15 Reaksi Pembentukan Kitosan Posfat 18

2.16 Reaksi Pembentukan N,O-Sulfat 19

2.17 Reaksi Pembentukan karboksimetil Kitosan 19

2.18 Struktur Metil Pirolidon 21

2.19 Bentuk Polimer Formaldehid dan Depolimerisasi

Paraformaldehid 22

4.1 Spektrum FT-IR Kitosan 30

4.2 Spektrum FT-IR Dimetil Kitosan 32

4.3 Spektrum FT-IR Trimetil Kitosan Klorida 33

4.4 Spektrum 1H-NMR Trimetil Kitosan Klorida dalam D2O 33

4.5 Mekanisme Reaksi Pembentukan Dimetil Kitosan 35

xi

DAFTAR LAMPIRAN

Nomor Judul Halaman Lampiran

1 Spektrum 1H-NMR Pembanding 45

2 Rangkaian Alat 46

3 Proses Dialisis 46

4 Produk Sintesis 47