Surfaktan Metil Ester Sulfonat MES
Baker 1995 telah memperoleh paten US Patent No. 5.475.134 tentang proses pembuatan sulfonated fatty acid alkil ester dengan tingkat kemurnian yang
tinggi. Bahan baku yang digunakan dari asam lemak minyak nabati komersial. Proses sulfonasi dilakukan dengan mereaksikan alkil ester dan gas SO
3
dalam falling film reactor
, dengan perbandingan reaktan antara SO
3
dan alkil ester yaitu 1,1 : 1 hingga 1,4 : 1, pada suhu proses antara 75-95 °C dan lama reaksi antara
20-90 menit. Produk yang dihasilkan biasanya masih mengandung bahan pengotor, termasuk di-salt sehingga diperlukan proses pemurnian.
Menurut Sheats dan MacArthur 2002, penelitian mengenai produksi MES skala pilot secara sinambung dilakukan dalam beberapa tahap, yaitu proses
sulfonasi dimulai dengan pemasukkan bahan baku metil ester dan gas SO
3
ke reaktor dan selanjutnya diikuti dengan tahap aging, tahap pemucatan, tahap
netralisasi, dan tahap pengeringan. Proses sulfonasi yang diteliti dilakukan pada beragam bahan baku metil ester yang berasal dari minyak kelapa, minyak inti
sawit, stearin sawit, minyak kedelai, dan tallow. Bahan baku metil ester dimasukkan ke reaktor pada suhu 40-56 °C, dengan konsentrasi gas SO
3
adalah 7 dan suhu gas SO
3
sekitar 42 °C. Nisbah molar antara reaktan SO
3
dan metil ester sekitar 1,2 – 1,3. MES segera ditransfer ke digester pada saat mencapai suhu
85 °C, dengan lama waktu pencampuran adalah 0,7 jam 42 menit. Untuk pemurnian digunakan metanol sekitar 31-41 bb, MES basis dengan suhu
95 sampai 100 °C selama 1 sampai 1,5 jam. Metanol berfungsi untuk mengurangi pembentukkan di-salt, mengurangi viskositas, dan mampu meningkatkan transfer
panas dalam proses pemucatan. Proses netralisasi dilakukan dengan mencampurkan MES yang telah dipucatkan dengan pelarut NaOH 50 pada
suhu 55 °C. Selanjutnya produk MES hasil pemurnian dikeringkan pada suhu 145 °C dan tekanan 120-200 Torr agar diperoleh produk berupa powder atau flakes.
2.5
Proses Aging
Proses sulfonasi dengan bahan baku metil ester untuk menghasilkan MES merupakan proses yang cukup kompleks dibandingkan dengan proses sulfonasi
dengan menggunakan bahan baku lainnya seperti linier alkylbenzene atau alpha
olefin . Surfaktan hasil sulfonasi seperti linier alkylbenzene sulfonate LAS,
primary alcohol sulfates PAS alcohol ethoxysulfates AES dan alpha olefin
sulfonates AOS tidak memerlukan proses pemucatan, sedangkan sulfonasi metil
ester menghasilkan produk dengan warna gelap Nilai Klett 1000. Akibatnya seluruh proses sulfonasi metil ester komersil memerlukan tahapan pemucatan.
Perbedaan lain dari sulfonasi metil ester yaitu memerlukan rasio mol SO
3
yang lebih besar dibandingkan bahan baku dan memerlukan tahapan aging dengan
temperatur tinggi. Pada tahap kontak metil ester terhadap SO
3
, metil ester menyerap SO
3
untuk menghasilkan senyawa intermediet. Jika rasio mol SO
3
terhadap metil ester lebih rendah dari 1,2 maka konversi penuh metil ester tidak dapat diperoleh.
Tahapan ini biasanya dilaksanakan secara sinambung pada reaktor falling film. Pada tahapan aging dimana senyawa intermediet bereaksi dan konversi metil ester
menjadi produk sulfonasi berjalan sempurna. Tahapan aging metil ester sulfonat lebih intensif dibandingkan tahapan aging linier alkylbenzene LAB dimana
memerlukan suhu sekurang-kurangnya 80 ⁰C. Waktu tinggal yang diperlukan tergantung pada temperatur yang digunakan, rasio mol SO
3
terhadap metil ester, target konversi dan karakteristik reaktor.
Proses aging pada reaktor batch atau pada PFR plug flow reactor ideal dengan rasio mol 1,2 membutuhkan waktu aging sekitar 45 menit dan suhu aging
90 °C atau membutuhkan waktu 3,5 menit pada suhu 120 °C yang memberikan tingkat konversi 98 . Sedangkan Chemithon melakukan aging MESA dari
stearin sawit C
16
-C
18
pada suhu 83 ⁰C selama 0,7 jam, pada lemak tallow C
16
- C
18
suhu 87 ⁰C selama 0,7 jam dan pada kedelai dominan C
18
pada suhu 84 ⁰C selama 0,7 jam.
Tahapan reaksi awal dalam sulfonasi ester terjadi selama proses kontak metil ester dengan SO
3
. Senyawa intermediet α sulfonate terbentuk melalui pembentukan kompleks reversible antara SO
3
dan atom oksigen pada ester. Senyawa intermediet mempunyai struktur RCHSO
3
HCOOSO
3
CH
3
. Pada tahapan aging, senyawa ini bereaksi dengan metil ester RCOOCH
3
yang belum terkonversi Gambar 3 sehingga menghasilkan methyl ester sulfonic acid
MESA dan senyawa intermediet III. Pada tahapan selanjutnya MESA
dinetralisasi menjadi MES, sedangkan netralisasi senyawa intermediet III menghasilkan di-salt dan sodium methyl sulfat SMS.
Cepat
Lambat
Gambar 3 Interpretasi stokiometri sulfonasi ME Robert et al. 2008
Dua kandungan produk samping yang cukup tinggi masing-masing 5 dapat dideteksi pada larutan MES yang dinetralisasi. Pada gambar 4 menunjukkan
adanya iso-MES, RCHCO
2
NaSO
3
CH
3
dan dimethyl sulfoalkanoate di-MES, yang sifatnya mudah dihidrolisis menjadi di-salt dan MES. Pembentukan iso-
MES terjadi pada awal aging dan pembentukan di-MES pada akhir waktu aging. Jika MESA ditambahkan metanol sebelum netralisasi, diperoleh di-MES, tetapi
tidak ada iso-MES yang terdeteksi, hal ini diduga iso-MES sangat reaktif terhadap metanol.
Gambar 4 Produk samping sulfonasi ester Robert et al. 2008
Interpretasi sederhana untuk produk samping yang terbentuk merupakan hasil reaksi tidak proposional pada intermediet utama, mixed sulfonated
compound anhydride bertindak sebagai agen metilasi untuk gugus sulfonat. Pada
tahap awal aging, komponen utama dengan gugus sulfonat dicampur dengan
anhydride nya, kemudian di akhir proses aging, komponen utama sulfonat yaitu
MES dalam bentuk asam. Gambar 5 menerangkan reaksi disporposi tersebut diatas. Mekanisme sebenarnya lebih kompleks dari yang ditunjukkan, meliputi
adanya dimetil sulfat sebagai komponen metilasi. Dimetil sulfat dapat dibentuk oleh penyerangan MeOSO
3
H terionisasi pada gugus metil campuran anhydride
Gambar 5 Reaksi disporposi pada mixed anhydride Robert et al. 2008
Precursor iso-MES adalah methylated mixed anhydride MMA, karena iso-MES dihidrolisa menjadi di-salt, maka MMA dapat dikatakan precursor di-
salt . Di-acid juga merupakan precursor di-salt. Penting untuk diketahui bahwa
MMA tidak mempunyai gugus sulfonat yang dapat diionisasi, tidak dapat melalui reaksi intramolekular yang reversible menjadi cyclic mixed anhydride, yang
merupakan tahapan kunci untuk pelepasan SO
3
selama aging Gambar 5. SO
3
dalam bentuk gugus OSO
3
CH
3
pada MMA tidak dapat dijadikan sebagai agen
Tahap Awal
2 molekul mixed anhydride Methylated mixed
anhydride MMA
Netralisasi
Tahap Akhir
Mixed anhydride
MES Di-MES
Iso MES Di Acid
Di Acid
sulfonasi. Pembentukan MMA menjelaskan alasan rasio mol SO
3
ME 1:1 tidak cukup memberikan konversi sempurna. MMA, di-acid dan di-MES adalah
produk akhir dalam proses aging.