semakin kecil ukuran droplet reaktan, sehingga meningkatkan jumlah area antar muka metanol-minyak Wu et al. 2007.
Metode konvensional menggunakan pengadukan mekanis umumnya memakan waktu cukup lama sekitar 1 jam dan sebenarnya dapat dipersingkat
dengan bantuan energi ultrasonik. Menurut Wu et al. 2007, gelombang ultrasonik yang dirambatkan pada cairan akan menimbulkan peregangan dan
pemampatan pada ruang antar cairan, yang selanjutnya akan menyebabkan terbentuknya gelembung mikro. Gelembung mikro bersifat sangat tidak stabil,
berumur sangat singkat kurang dari 1 x 10
-7
detik, dan ketika gelembung tersebut pecah, proses pecahnya gelembung mikro ini membantu mengecilkan
ukuran droplet metanol maupun droplet minyak menjadi lebih kecil 42 lebih kecil daripada droplet hasil metode pengadukan konvensional. Hal ini
menyebabkan jumlah area antar muka kedua fase reaktan metanol dan minyak bertambah banyak, sehingga membantu proses emulsifikasi dan transfer massa
yang sangat cepat di antara kedua reaktan tersebut Sampayo Javier 2005; Ji et al.
2006; Wu et al. 2007. Selanjutnya akan menyebabkan proses pembentukan metil ester biodiesel yang lebih cepat dibandingkan dengan metode
konvensional.
1.2. Tujuan Penelitian
Penelitian ini bertujuan : 1
Mendapatkan informasi mengenai pengaruh jenis katalis homogen dan heterogen terhadap rendemen biodiesel sawit
2 Mendapatkan informasi mengenai pengaruh suhu dan waktu kalsinasi CaO
terhadap rendemen biodiesel sawit 3
Mendapatkan informasi mengenai pengaruh waktu dan persentase amplitudo pemaparan gelombang ultrasonik pada transesterifikasi olein sawit terhadap
rendemen dan bilangan asam biodiesel yang dihasilkan 4
Mendapatkan informasi mengenai pengaruh waktu pemaparan gelombang ultrasonik dan pada esterifikasi-transesterifikasi minyak biji karet terhadap
rendemen dan bilangan asam biodiesel yang dihasilkan 5
Mendapatkan informasi mengenai karakteristik metil ester sawit, biodiesel biji karet, dan campuran keduanya.
1.3. Ruang Lingkup Penelitian
Ruang lingkup penelitian ini terdiri dari : 1
Perbandingan proses transesterifikasi olein sawit menggunakan katalis NaOH dan katalis CaO yang telah dikalsinasi pada suhu dan waktu tertentu
2 Pengaruh amplitudo dan waktu pemaparan gelombang ultrasonik pada reaksi
transesterifikasi olein sawit 3
Pengaruh waktu pemaparan gelombang ultrasonik pada reaksi esterifikasi ultrasonik minyak biji karet
4 Analisa rendemen, bilangan asam, dan ALB biodiesel biji karet yang
dihasilkan dari reaksi transesterifikasi ultrasonik 5
Karakterisasi biodiesel biji karet, metil ester sawit, dan campuran keduanya.
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Biodiesel
Biodiesel fatty acid methyl ester FAME merupakan bioenergi, atau bahan bakar alternatif pengganti minyak diesel atau solar, yang diproduksi dari minyak
nabati maupun hewani. Minyak nabati umumnya lebih sering digunakan karena lebih murah dan lebih cepat diperbaharui. Minyak nabati bersifat lebih kental dan
angka setananya lebih rendah dibandingkan dengan solar, sehingga lebih sulit untuk diaplikasikan langsung ke dalam mesin diesel. Oleh sebab itu, perlu diubah
menjadi biodiesel, sehingga viskositasnya menjadi lebih rendah daripada minyak nabati, serta angka setananya menjadi meningkat Gerpen Knothe 2005.
Proses umum yang digunakan untuk mengubah minyak nabati menjadi biodiesel adalah dengan melakukan reaksi transesterifikasi, baik menggunakan
katalis asam maupun katalis basa, tergantung dari kandungan asam lemak bebas dalam minyak. Selain itu, telah dikembangkan beberapa metode baru dalam
produksi biodiesel. Diantaranya dengan proses non-katalitik menggunakan metanol superkritik, proses in-situ, serta penggunaan katalis biologis enzimatis
Joelianingsih et al. 2006. Menurut Kinast 2003, berdasarkan kandungan asam lemak bebas ALB
free fatty acid di dalamnya, minyak nabati dapat dibagi menjadi tiga, sebagai
berikut : -
Refined oils, yaitu minyak nabati yang telah dimurnikan sehingga kandungan ALB-nya turun mencapai kurang dari 1,5.
- Minyak nabati yang kandungan ALB-nya kurang dari 4.
- Minyak nabati dengan kandungan ALB lebih tinggi dari 20.
Minyak yang memiliki kandungan ALB sangat rendah kurang dari 0.5 dapat diolah menggunakan 1 tahap reaksi transesterifikasi menggunakan katalis
basa. Jika ALB minyak mencapai di atas 2, reaksi menggunakan katalis basa tidak dapat dilakukan. Hal ini dikarenakan ALB akan bereaksi dengan katalis
basa. Oleh karena itu perlu dilakukan penurunan ALB melalui transesterifikasi
ALB
ALB
menggunakan katalis asam, atau biasa disebut reaksi esterifikasi Gerpen Knothe 2005.
Metode esterifikasi menggunakan katalis asam bertujuan untuk mengkonversi asam lemak bebas ALB dari minyak menjadi metil ester, dan
kemudian mengkonversi trigliserida reaksi lambat menjadi metil ester. Hal ini dapat terjadi, karena ALB bereaksi dengan metanol membentuk metil ester dan
air. Jika metode ini tidak dilakukan melainkan dengan melangsungkan
transesterifikasi berkatalis basa, ALB yang ada akan bereaksi dengan katalis basa sehingga akan menurunkan aktivitas katalitik. Selain itu, reaksi antara ALB
dengan katalis basa akan membentuk emulsi sabun, bahkan pada konsentrasi ALB 5 akan terjadi pembentukan gel Canacki Gerpen 1999. Emulsi sabun
tersebut akan menyulitkan dalam proses pemisahan metil ester dengan gliserol sehingga mengurangi yield biodiesel yang dihasilkan. Selain itu, jika ALB masih
terdapat di dalam biodiesel, akan meningkatkan nilai bilangan asam di atas standar, sehingga dapat mengakibatkan korosi pada mesin diesel.
Reaksi konversi asam lemak bebas menjadi alkil ester
Reaksi penyabunan
Katalis yang digunakan pada metode esterifikasi adalah katalis asam, misalnya H
2
SO
4
ataupun HCl Gerpen Knothe 2005; Hambali et al., 2007a. Katalis asam tersebut selain mengesterifikasi asam lemak bebas juga
mengkonversi trigliserida menjadi metil ester tetapi dengan kecepatan yang lebih
rendah dibandingkan transesterifikasi menggunakan katalis basa Freedman et al. 1984.
Menurut Rachmaniah 2004 penggunaan katalis asam klorida pro-analis 5 bb pada reaksi esterifikasi minyak dedak padi yang tinggi kandungan asam
oleat dan asam linoleat-nya dengan ALB tinggi 15, 60, dan 70 akan membantu dalam mempercepat reaksi esterifikasi asam lemak menjadi metil ester.
Di sisi lain, konversi trigliserida menjadi metil ester pada minyak tersebut berlangsung lebih lambat. Keseluruhan waktu yang dibutuhkan untuk melakukan
esterifikasi terhadap minyak dedak padi menggunakan katalis asam klorida tersebut hanya 60 menit, dengan konversi ALB menjadi metil ester mencapai 98
dengan semakin tingginya jumlah ALB di dalam minyak ALB mencapai 70. Metode transesterifikasi bertujuan untuk mengkonversi trigliserida menjadi
alkil ester. Reaksi ini berlangsung lambat tanpa bantuan katalis. Hal ini disebabkan sifat metanol dan minyak yang tidak dapat bercampur immiscible,
oleh sebab itu dibutuhkan katalis yang bertindak dalam menyediakan ion untuk pertukaran ion antara kedua fase metanol dan minyak serta menurunkan energi
aktivasi, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat Altic 2010. Katalis basa yang umum digunakan dalam transesterifikasi adalah NaOH dan KOH. Katalis NaOH
lebih mudah diperoleh dan lebih murah, serta menghasilkan waktu reaksi yang lebih singkat dibandingkan penggunaan katalis KOH Vicente et al. 2004. Secara
skematis reaksi transesterifikasi dapat dilihat pada Gambar 1. Menurut Singh 2008, reaksi transesterifikasi trigliserida menjadi alkil ester
terbagi menjadi tiga reaksi, dengan monogliserida dan digliserida sebagai hasil reaksi parsial. Pertama-tama, trigliserida bereaksi dengan metanol membentuk
digliserida dan metil ester pertama. Hal ini dapat terjadi diawali dengan pembentukan katalis yang telah terprotonasi BH
+
dan metoksida RO
-
hasil reaksi metanol dan katalis basa. Setelah reaksi di atas terjadi, selanjutnya serangan
nukleofilik dari metoksida menyerang trigliserida untuk reaksi membentuk metil ester dan digliserida. Hal ini juga berlangsung kepada digliserida untuk reaksi
serupa, membentuk metil ester dan monogliserida serta kepada monogliserida untuk membentuk metil ester dan gliserol. Hasil akhir yang diperoleh adalah tiga
molekul metil ester dan 1 molekul gliserol dari reaksi 1 molekul trigliserida dan 3 molekul metanol.
Gambar 1 Reaksi transesterifikasi dengan bantuan katalis basa Singh 2008.
Selain katalis homogen yang sudah dijelaskan di atas, terdapat jenis katalis heterogen yang sifatnya berbeda fase dengan reaktan maupun produk, serta dapat
digunakan berulang kali. Katalis heterogen tersebut umumnya berasal dari senyawa kimia Golongan IIA pada unsur periodik kimia, seperti Mg, Ca, Sr, dan
Ba. Kekuatan ion yang disumbangkan oleh senyawa oksidanya berturut-turut meningkat mulai dari yang paling lemah adalah oksida Mg Ca Sr Ba
D’Cruz et al. 2007. Penggunaan katalis heterogen memungkinkan output dari proses produksi biodiesel lebih ramah lingkungan, tidak membutuhkan banyak air
pencuci, dan menghasilkan gliserol yang lebih bersih. Serio et al. 2006 melakukan transesterifikasi minyak kedelai pada suhu
100
o
C, dan menghasilkan rendemen lebih dari 45 untuk katalis MgO dan lebih dari 75 untuk katalis hidrotalsit terkalsinasi. Rendemen biodiesel meningkat
hingga lebih dari 95 untuk kedua katalis tersebut ketika suhu reaksi ditingkatkan menjadi 200
o
C. Zhu et al. 2006 memperoleh rendemen biodiesel minyak jarak
pagar sebesar 93 dari hasil 3,5 jam transesterifikasi suhu 70
o
C, rasio molar metanol : minyak 9:1, menggunakan 1,5 katalis CaO yang direndam ammonium
nitrat dilanjutkan kalsinasi 900
o
C. Nazir 2011 memperoleh rendemen biodiesel jarak sebesar 95 dari hasil transesterifikasi selama 2 jam pada suhu 65
o
C, rasio molar metanol : minyak 12:1, dan menggunakan 2,5 katalis CaO hasil
pembakaran batu kapur CaCO
3
selama 1,5 jam pada suhu 900
o
C. Reaksi transesterifikasi menggunakan katalis CaO dapat dilihat seperti di bawah ini Sari
et al. 2011 :
............1
............2
............ 3
.......................... 4
Alkohol digunakan sebagai pereaksi untuk membentuk alkil ester. Alkil ester yang terbentuk dapat berupa metil ester, etil ester, dan sebagainya tergantung
dari jenis alkohol yang digunakan. Jika alkohol yang digunakan adalah metanol metil alkohol maka biodiesel alkil ester yang terbentuk berupa metil ester.
Kelarutan minyak di dalam alkohol meningkat dengan semakin panjangnya jumlah atom karbon alkohol, namun jenis alkohol yang umum digunakan dalam
produksi biodiesel adalah alkohol rantai pendek, yaitu etanol dan metanol. Kedua jenis alkohol tersebut memiliki kelemahan dan kelebihan masing-masing.
Penggunaan metanol mampu menghasilkan biodiesel dengan rendemen dan kemurnian yang paling tinggi karena reaktivitasnya yang tinggi disebabkan
rantainya paling pendek dibandingkan jenis alkohol yang lain, lebih cepat bereaksi dibandingkan etanol, murah, dan dapat dengan mudah dipisahkan dari
gliserol Sivakrasam Saravanan 2007; Özgul- Ÿucel Turkay 2003; Joshi et al.
2010. Selain itu, metanol memiliki afinitas yang rendah terhadap penyerapan uap air udara, serta kadar airnya mudah dipisahkan melalui distilasi sederhana
sehingga lebih mudah diperoleh dalam bentuk anhidrat. Namun, metanol bersifat lebih toksik dibandingkan etanol, serta kurang ramah lingkungan dibandingkan
etanol Singh 2008. Etanol sebagai reaktan dalam pembentukan biodiesel memiliki kelebihan
dibandingkan metanol, yaitu adanya atom karbon tambahan menyebabkan biodiesel yang dihasilkan memiliki bilangan setana yang lebih tinggi. Adapun
kekurangan dari penggunaan etanol adalah menyebabkan sulitnya pemisahan fase
gliserol dari fase etil ester, lebih sensitif dalam menyerap uap air, serta tingkat konversi yang lebih rendah dibandingkan metanol Singh 2008.
Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, biodiesel dapat diolah dari beragam jenis minyak nabati. Menurut Mittelbach 1996, jenis minyak yang
digunakan akan mempengaruhi beberapa parameter biodiesel, seperti densitas, bilangan setana, dan kandungan sulfur. Oleh karena itu, untuk menjamin
keseragaman kualitas biodiesel yang dihasilkan, dan agar tidak mengganggu kinerja mesin diesel, pemerintah beberapa negara telah menerbitkan standar
biodiesel lihat Tabel 1. Standar yang mengatur parameter mutu biodiesel di Indonesia dijelaskan dalam SNI Biodiesel SNI-04-7182-2006. Standar tersebut
mengacu pada standar biodiesel internasional yaitu ASTM D6751 dan EN 14214, lihat Tabel 2.
Tabel 1
Parameter umum kualitas biodiesel yang diatur oleh standar beberapa negara Meher et al. 2006
No. Parameter
Austria Republik
Czech CSN Perancis
Y7Jerman awqDIN
Italia UNI
Amerika Serikat
ASTM
1 Densitas 15
o
C, gcm
3
0,85 – 0,89
0,87 – 0,89
0,87 - 0,89 0,875
– 0,89 0,86
– 0,90 -
2 Viskositas 40
o
C, mm
2
s 3,5
– 5,0 3,5
– 5,0 3,5
– 5,0 3,5
– 5,0 3,5
– 5,0 1,9 -6,0
3 Titik nyala
o
C 100
110 100
110 100
130 4
CFPP
o
C 0-5
-5 -
0-10-20 -
- 5
Titik tuang
o
C -
- -10
- 0-5
- 6
Bilangan setana ≥ 49
≥ 48 ≥ 49
≥ 49 -
≥ 47 7
Bilangan asam mg KOHg
≤ 0,8 ≤ 0,5
≤ 0,5 ≤ 0,5
≤ 0,5 ≤ 0,8
8 Residu karbon
CCR, 0,05
0,05 -
0,05 -
0,05
Tabel 2
Standardisasi biodiesel
Parameter Unit
SNI
a
ASTM
b
Metode
Densitas 40
o
C kgm
3
850 – 890
- ASTM D 1298
Viskositas 40
o
C mm
2
s cSt 2,3
– 6,0 1,9
– 6,0 ASTM D 445
Angka setana -
min. 51 Min. 47
ASTM D 613 Titik nyala
mangkok tertutup
o
C min. 100
Min.130 ASTM D 93
Titik kabut
o
C max. 18
Laporan konsumen
ASTM D 2500 Korosi lempeng
tembaga 3jam, 50
o
C max. no 3
Max. no 3 ASTM D 130
Residu karbon -
sampel - 10 ampas
distilasi berat
max. 0,05 max. 0,3
Max. 0,05 ASTM D 4530
Air Sedimen volum
Max. 0,05 Max. 0,05
ASTM D 2709 atau ASTM D 1796
Abu tersulfatkan berat
Max. 0,02 Max. 0,02
ASTM D 874 Belerang
ppm mgkg Max. 100
Total belerang max. 0,05
ASTM D 5453 atau ASTM D 1266
Fosfor ppm mgkg
Max.10 10
AOCS Ca 12-55 Bilangan asam N
A
mg KOHgr Max. 0,8
Max. 0,8 AOCS Cd 3d-63 atau
ASTM D 664 Gliserol bebas
berat Max. 0,02
0,02 AOCS Ca 14-56 atau
ASTM D 6584 Gliserol total G
ttl
berat Max. 0,24
0,24 AOCS Ca 14-56 atau
ASTM D 6584 Kadar ester alkil
berat Min. 96,5
- Dihitung
Angka iodium g I
2
100g Max. 115
- AOCS Cd 1-25
Uji Halphen -
Negatif Negatif
AOCS Cb 1-25 Keterangan tabel :
= dapat dipisahkan, kandungan sedimen maksimum 0,01 - vol
= kandungan ester berat =
S ttl
A S
N G
N N
57 ,
4 100
N
s
= bilangan penyabunan, mg KOHgr biodiesel, metode AOCS Cd 3-25 N
A
= bilangan asam, mg KOHgr biodiesel, metode AOCS Cd 3d-63 G
ttl
= gliserol total, mass, AOCS Ca 14-56 Sumber :
a
BSN 2006
b
Mittelbach Remschmidt 2006
2.2. Karet Hevea brasiliensis