Tetapan Kesetimbangan Equilibrium constan.

kecepatan yang tetap. Reaksi sebaliknya dari kanan ke kiri juga berlangsung. Mula-mula tidak ada C dan D dan berarti pada saat ini tidak ada reaksi yang berlangsung sebaliknya. Saat C adan D terbentuk, konsentrasinya naik sehingga kecepatan reaksi dari kanan ke kiri akan naik. Akhirnya kecepatan reaksi sebaliknya ini akan sama dengan kesepatan reaksi pembentukannya. Saat inilah tercapai reaksi kesetimbangan, yang cirinya tidak ada perubahan konsentrasi dari spesies yang ada dalam kesetimbangan. Waktu yang diperlukan untuk tercapainya kesetimbangan, dalam grafik Gambar 1, dinyatakan dengan t stb t eq = t equilibrium . Oleh karena kecepatan tergantung pada konsentrasi zat pereaksi, maka tercapainya kesetimbangan dapat digambarkan pula dengan grafik konsentrasi pereaksi dan produk terhadap waktu Gambar 2. Grafik pada Gambar 1 dan 2 menunjukkan bahwa suatu sistem kimia tertentu, konsentrasi dan kecepatan reaksinya mencapai harga yang tetap secara terus menerus. Sebagai mana biasanya, reaksi dapat balik reversible yang mencapai kesetimbangan dinyatakan dengan menggunakan tanda panah bolak-balik ⇄.

1. Tetapan Kesetimbangan Equilibrium constan.

Sebagai konsenkuensi adanya kesetimbangan, maka aktivitas pereaksi selalu dihubungkan dengan aktivitas produk. Untuk reaksi : mA + nB ⇄ C + qD, proses kesetimbangannya dinyatakan dengan ungkapan, K stb = n B m A q p a a D a C a             K stb = tetapan kesetimbangan yang sangat tergantung pada parameter ubahan suhu dan pelarut solvent. Biasanya harga K stb ditentukan untuk zat terlarut dalam air pada suhu 25 o C. Ungkapan tetapan kesetimbangan K stb dapat disederhanakan dengan kenyataan bahwa aktivitas zat padat murni dan cairan murni adalah tetap dan dinyatakan berharga satu 1. Sebagai akibatnya zat padat dan cairan murni ini tidak mempengaruhi harga tetapan kesetimbangan K stb dan dihilangkan dari ungkapan itu. Berpegang pada hal ini, maka tetapan kesetimbangan untuk reaksi, 2Sn 2+ + H 2 SO 3 + 4H + ⇄ 2Sn 4+ + Ss + 3H 2 O, dapat ditulis sebagai berikut ini. K sb = + + +       H a SO H a Sn a Sn a 3 2 2 2 2 4 Aktivitas tidak disertakan pada ungkapan kesetimbangan karena berharga satu. Dmikian pula untuk kesetimbangan, AgCls ⇄ Ag + aq + Cl - aq, ungkapan kesetimbangannya dinyatakan sebagai, K stb = aAg + aCl - . Aktivitas AgCl tidak disertakan karena beharga satu. Unkapan K stb untuk zat sukar larut seperti AgCl disebut Tetapan Hasil kali kelarutan constanta solubility product dengan simbul K sp . Penggunaan aktivitas dalam ungkapan K stb menyebabkan perhitungan menjadi lebih kompleks karena untuk dapat menentukan harga aktivitas larutan, harus ditentukan terlebih dahulu harga kekuatan ion larutan µ dan koefisen aktivitas γnya. Ingat bahwa µ PENDALAMAN MATERI KIMIA 429 = γ dengan [x] adalah konsentrasi kesetimbangan yaitu konsentrasi zat-zat setelah mencapai kesetimbangan. Penulisan konsentrasi kesetimbangan ini dengan lambang kurung persegi, misalnya [CH 3 COOH] . Sedangkan konsentrasi zat yang belum mencapai kesetimbangan atau konsentrasi awal zat itu dikenal sebagai konsentrasi analitik dan dinyatakan secara umum dengan simbul C . Misalnya C asam asetat = 0,1 M, artinya konsentrasi asam asetat yang baru dibuat dan belum terdisosiasi untuk mencapai kesetimbangan. Biasanya larutan yang digunakan dalam reaksi kimia mempunyai konsentrasi zat terlarut kurang dari 1 M, yang berarti bahwa larutan tersebut sebagian besar terdiri dari pelarut atau larutan itu sangat encer. Perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi kesetimbangan cukup kecil jika konsentrasi ion total dalam larutan sangat rendah sehingga perbedaan itu dapat diabaikan. Jadi K stb dapat dinyatakan dalam konsentrasi kesetimbangan walaupun hal ini tidak begitu tepat tetapi jawaban yang diberikan cukup akurat. Jadi ungkapan K stb untuk reaksi, mA + nB ⇄ pC + qD, yang dinyatakan dalam konsentrasi kesetimbangan adalah : 1 stb K = n m q p B A D C ] [ ] [ ] [ ] [ Harga tetapan kesetimbangan menunjukkan ukuran seberapa besar reaksi telah berlangsung. Untuk reaksi yang berlangsung hampir sempurna, maka konsentrasi produk akan relatif lebih tinggi daripada konsentrasi pereaksi yang masih sisa dan dengan demikian tetapan kesetimbangannya akan besar. Sebaliknya, harga K stb akan kecil untuk reaksi yang berlangsungnya sangat tidak sempurna. Kesetimbangan kimia dapat dicapai melalui reaksi dari kiri ke kanan atau dari kanan ke kiri. Ungkapan kesetimbangan, K stb 1 = n m q p B A D C ] [ ] [ ] [ ] [ , yang menyatakan bahwa kondisi kesetimbangan dicapai dari reaksi A dengan B menurut reaksi, mA + nB ⇄ pC + qD. Kesetimbangan yang sama yang dibentuk dari reaksi sebaliknya, pC + qD ⇄ mA + nB, dapat dinyatakan dengan ungkapan, K stb 2 = [ ] [ ] [ ] [ ] q p n m D C B A . Hubungan tetapan kesetimbangan untuk reaksi yang berlangsung ke kanan dan ke kiri untuk kesetimbangan, mA + nB ⇄ pC + qD, adalah K stb 1 = 2 1 stb K Penggunaan K stb yang terbanyak adalah untuk menentukan konsentrasi kesetimbangan suatu zat dari konsentrasi analitiknya. Misalnya sejumlah tertentu zat AB terdisosiasi menjadi A dan B bila dilarutkan ke dalam air, dengan reaksi, AB ⇄ A + B Konsentrasi A, B, dan AB dapat dihitung dari tetapan kesetimbangan disosiasi AB. K stb = [ ][ ] [ ] AB B A 430 PENDALAMAN MATERI KIMIA Bila A dan B hanya berasal dari disosiasi AB maka, [A] = [B] dan [AB] = C AB - [A] Dengan mensubstitusikan harga-harga konsentrasi kesetimbangan ini ke dalam K stb diperoleh, K stb = [ ][ ] [ ] A C A A AB − = [ ] [ ] A C A AB − 2 [A] 2 + K stb [A] - K stb C AB = 0 Oleh karena tetapan kesetimbangan dan konsentrasi analitik AB diketahui, maka persamaan tersebut dapat diselesaikan dengan rumus kuadrat berikut ini. A 1,2 = a ac b b 2 4 2 − ± − Penyelesaian persamaan [A] 2 + K stb [A] - K stb C AB = 0, disederhanakan dengan membuat asumsi-asumsi tanpa mengubah hasil akhir secara signifikan. Asumsi yang dapat dilakukan adalah sebagai berikut : biasanya [A] sangat kecil daripada C AB sehingga [A] dapat diabaikan terhadap C AB . Jadi C AB - [A] = C AB = [AB] dan bila disubstitusikan ke dalam harga K sb akan diperoleh persamaan dengan bentuk nonkuadrat. K stb = [ ] AB C A 2 atau [A]= AB stb C x K Apakah syarat asumsi, C AB - [A] = C AB = [AB] tersebut dapat diterima secara valid ?. Asumsi seperti itu dapat diterima bila perhitungan dengan asumsi dan dengn tanpa asumsi kesalahan relatifnya tidak lebih dari 2. Asumsi C AB - [A] = C AB = [AB] dapat dilakukan atau tidak, sangat ditentukan oleh harga K stb . Bila K stb besar, maka [AB] C AB , karena zat AB yang terdisosiasi sangat besar. Bila K stb kecil, maka [AB] = C AB , karena zat AB yang terdisosiasi sangat kecil dan dapat diabaikan. Seberapa besar harga K stb yang dikatakan besar atau kecil ?. Sebagai patokan bila harga K stb 1000 kali lebih kecil dari pada konsentrasi analitik atau sb AB K C ≥ 10 3 , maka dapat dikatakan harga K stb kecil sehingga asumsi dapat dikatakan valid. Contoh 1 Suatu larutan dibuat dengan melarutkan 0,200 mol NaHSO 4 dalam air dan diencerkan menjadi 1,00 L. Jika K stb disosiasi HSO 4 - = 1,02 x 10 -2 , hitunglah konsentrasi ion hidrogen a. tanpa asumsi. b. dengan asumsi Penyelesaian. a. Garam NaHSO 4 akan terdisosiasi sempurna sebagai berikut : NaHSO 4 → Na + + HSO 4 - dan disosiasi HSO 4 - lebih lanjut adalah, HSO 4 - ⇄ H + + SO 4 2-+ , dengan tetapan kesetimbangan, K stb = [ ][ ] [ ] − − + 4 2 4 HSO SO H Dari persamaan disosiasi NaHSO 4 dan disosiasi HSO 4 - dapat diketahui bahwa, [HSO 4 - ] = , dan [H + ] = [SO 4 2- ]. PENDALAMAN MATERI KIMIA 431 Jadi, konsentrasi kesetimbangan HSO 4 - adalah [HSO 4 - ] = CNaHSO 4 - [H + ] Persamaan tetapan kesetimbangan menjadi, K stb = [ ] [ ] + + − H NaHSO C H 4 2 Pada soal diketahui bahwa, = 0,200 mol1L = 0,200 M. Harga-harga yang diketahui, disustitusikan ke dalam persamaan K stb. 1,2 x 10 -2 = [ ] [ ] + + − H H 2 , 2 [H + ] 2 + 1,02 . 10 -2 [H + ] - 2,04 . 10 -3 = 0 Dengan menggunakan rumus kuadrat diperoleh, [H + ] = 4,04 x 10 -2 M b. Bila diasumsikan bahwa konsentrasi kesetimbangan ion H + sangat kecil, maka - [H + ] = , sehingga K sb = [ ] 4 2 NaHSO C H + 1,02 x 10 -2 = [ ] 200 . 2 + H [H + ] = 4,51 x 10 -2 M Kesalahan relatif perhitungan [H + ] dengan cara a dan b di atas adalah 100 10 x 4,51 10 x 4,04 - 4,51 2 - -2 x = 10,42 Oleh karena kesalahan reatif melebihi 2, maka [H + ] yang diperoleh dari perhitungan dengan asumsi bahwa konsentrasi kesetimbangan ion H + sangat kecil, 4 NaHSO C - [H + ] = 4 NaHSO C , tidak terlalu kecil dibandingkan dengan konsentrasi analitik NaHSO 4 , sehingga asumsi tersebut belum dapat diterima valid. Dan perhitungan [H + ] yang valid adalah yang tanpa asumsi. Jadi [H + ] = 4,04 x 10 -2 M. Walaupun tetapan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap selalu tetap, namun posisi kesetimbangan, yang ditunjukkan oleh konsentrasi pereaksi dan produk, dapat berubah-ubah. Hal ini dapat terjadi karena penambahan ion sejenis ke dalam sisitem kesetimbangan atau karena pengurangan ion yang ada dalam kesetimbangan. Pengaruh ini disebut pengaruh ion senama common-ion effect. Pengaruh ini menyebabkan penyelesaian hitungan kesetimbangan akan terpengaruh pula. Misalnya suatu elektrolit lemah AB dilarutkan dalam air yang telah mengandung ion B - . Perhitungan konsentrasi kesetimbangan A - , akan dipengaruhi oleh konsentrasi kesetimbangan B - yang telah ada dalam larutan. Perhitungannya dapat menggunakan ungkapan K stb dari disosiasi asam lemah AB. Reaksi disosiasi AB dalam kesetimbangan adalah : AB ⇄ A + + B - , dengan ungkapan tetapan kesetimbangan, K stb = [ ][ ] [ ] AB B A − + 432 PENDALAMAN MATERI KIMIA Untuk mencari [A - ] dari ungkapan itu, maka harga K stb, [B - ], dan [AB] harus diketahui. Pada masalah ini konsentrasi A - dan konsentrasi B - tidak sama besarnya karena ada 2 sumber B - yaitu dari zat yang memang sudah ada dalam larutan, yang konsentrasinya [B - ], dan yang terbentuk dari disosiasi AB yang konsentrasinya tidak diketahui, tetapi sama dengan konsentrasi A - . Untuk lebih jelasnya perhatikan contoh berikut ini. Contoh 2. Larutran asam asetat 0,1 M dengan K stb = 1,76 x 10 -5 , juga mengandung 0,2 M natrium asetat. Hitung konsentrasi kesetimbangan ion hidrogen dalam larutan. Penyelesaian. Larutan CH 3 COONa selalu akan terdisosiasi sempurna: CH 3 COONa → Na + + CH 3 COO - Dan asam asetat akan terdisosiasi menghasilkan ion hidrogen: CH 3 COOH ⇄ H + + CH 3 COO - , dengan K stb = Dari disosiasi itu dapat diketahui bahwa di dalam campuran larutan itu terdapat CH 3 COOH, H + , CH 3 COO - , CH 3 COO - dari disosiasi CH 3 COONa, dan Na + . Namun Na + tidak menentukan keasaman atau tidak menentukan harga H + Mengapa?. Dari disosiasi di atas dapat diketahui pula bahwa, [H + ] = [CH 3 COO 2 - ] dan oleh karena di dalam larutan ada ion senamasejenis CH 3 COO - yang berasal dari disosiasi CH 3 COONa, maka ion ini akan mempengaruhi kesetimbangan disosiasi CH 3 COOH. Ion CH 3 COO - dari CH 3 COONa, yang jumlahnya lebih banyak, akan mendesak kesetimbangan CH 3 COOH ke kiri dan akhirnya akan membentuk kesetimbangan dengan harga konsentrasi zat yang baru, yaitu. [CH 3 COOH] = COOH CH C 3 - [H + ]. [CH 3 COO - ] = + atau [CH 3 COO - ] = COONa CH C 3 - + [H + ] Knsentrasi zat dalam kesetimbangan itu disubstitusikan ke ungkapan K stb . K stb = [ ] [ ] [ ] + + + − + H C H C H COOH CH COONa CH 3 3 Harga K stb asam asetat sangat kecil 10.000 lebih kecil dibandingkan dengan COOH CH C 3 , sehingga dapat diasumsikan bahwa, COOH CH C 3 - [H + ] = COOH CH C 3 = 0,100 M, dan COONa CH C 3 + [H + ] = COONa CH C 3 = 0,200 M. Tetapan kesetimbangan untuk asam asetat di atas menjadi, K stb = [ ] H CO CH Na CO CH C C H 2 3 2 3 + 1,76 x 10 -5 = [ ] 100 , 200 , + H [H + ] = 8,80 x 10 -6 M PENDALAMAN MATERI KIMIA 433 Bagaimanakah perhitungan contoh no. 2 itu bila harga K stb TIDAK sangat kecil TIDAK 10.000 lebih kecil dibandingkan dengan COOH CH C 3 ?

C. Kesetimbangan Asam-Basa 1. Konsep asam-basa Bronsted-Lowry

Pada tahun 1923, J.N. Bronsted di Denmark dan T M Lowry di Ingris memperkenalkan bahwa sifat-sifat asam dan basa dapat dinyatakan dengan memakai ion hidrogen proton. Mereka mendefinisikan bahwa asam adalah zat yang mampu menyumbangkan donating proton dalam reaksinya. Basa adalah zat yang mampu menerima accepting proton dalam reaksinya . Konsep Bronsten-Lowry tentang sifat asam-basa telah terbukti sangat cocok jika menggunakan pelarut air dan pelarut yang suka air water-like = protophilic. Proton seperti elektron, tidak dapat berada dalam keadaan bebas di dalam larutan, sehingga kemampuan menyumbangkan proton oleh asam atau kemampuan menerima proton oleh basa dapat diwujudkan bila ada zat yang punya kemampuan menerima atau menyumbangkan proton. Pelarut dapat menjadi zat yang dapat menerima maupun menyumbangkan proton dan karenanya harus berpartisipasi dalam disosiasi atau disosiasi asam dan basa. Sebagai contoh, bila HCl asam kuat, dilarutkan dalam air H 2 O, maka HCl akan memberikan protonnya kepada basa H 2 O. Kesetimbangan akan terletak jauh ke kanan karena H 2 O merupakan basa lebih kuat dari pada Cl - dan HCl merupakan asam lebih kuat daripada H 3 O + . H 2 O + HCl ⇄ H 3 O + + Cl - Basa lebih kuat asam yang lebih daripada Cl - kuat dari H 3 O + Asam karbonat asam lemah dilarutkan dalam air, disosiasi terjadi karena pelarut bertindak sebagai basa penerima proton. Kesetimbangan terletak jauh ke kiri maksudnya produk yang dihasilkan dari kesetimbangan itu sangat sedikit karena H 3 O + adalah asam yang lebih kuat dari pada H 2 CO 3 , dan HCO 3 - adalah basa yang lebih kuat dari H 2 O H 2 CO 3 + H 2 O ⇄ H 3 O + + HCO 3 - asam 1 basa 2 asam 2 basa 1 H 3 O + merupakan satu proton yang tersolvasi dan disebut ion hidronioum. Data yang ada menunjukkan bahwa beberapa molekul air dapat terikat pada tiap satu proton, tetapi penulisannya biasanya disederhanakan dengan hanya H 3 O + , Bila amonia basa lemah dilarutkan ke dalam air, pelarut akan bertindak sebagai asam atau menyumbang proton proton donor. NH 3 + H 2 O ⇄ NH 4 + + OH - basa 1 asam 2 asam 1 basa 2 lebih kuat dari NH 3 Pelarut seperti air yang dalam reaksinya dapat bertindak sebagai asam dan basa tergantung pada zat terlarut, disebut pelarut amfiprotik amphiprotik solvents. Pelarut 434 PENDALAMAN MATERI KIMIA amfiprotik lainnya adalah alkohol dengan berat molekul rendah dan asam asetat. Bila asam formiat atau amonia dilarutkan ke dalam etanol, akan terjadi reaksi : HCO 2 H + C 2 H 5 OH ⇄ C 2 H 5 OH 2 + HCO 2 - NH 3 + C 2 H 5 OH ⇄ NH 4 + + C 2 H 5 O - Bila suatu asam menyumbangkan proton dalam reaksinya, maka asam itu akan berubah menjadi zat yang mampu menerima suatu proton untuk membentuk kembali asam semula. Dengan cara sama, bila basa menerima proton dalam reaksinya, maka basa itu berubah menjadi suatu zat yang mampu menyumbangkan proton untuk membentuk basa semula. Untuk pelarutan asam karbonat dalam air di atas, asam semula dan basa yang terjadi ditandai dengan angka 1, dan asam-basa itu oleh Bronsted-Lowry dinyatakan sebagai pasangan konjugat conjugate pairs . Sedangkan basa semula dan asam yang terjadi ditandai dengan angka 2 dan itu juga merupakan pasangan konjugat . Jadi tiap asam Bronsted-Lowry mempunyai suatu basa konjugat, demikian pula dengan basa mempunyai suatu asam konjugat. Reaksi pelarutan asam formiat dan amonia tersebut di atas masing-masing mempunyai dua pasangan konjugat. Asam konjugat dari NH 3 adalah NH 4 + atau NH 3 adalah basa konjugat dari NH 4 + . Jika suatu asam itu kuat, maka basa konjugatnya lemah. Bila asam lemah atau sangat lemah, basa konjugatnya akan mempunyai kekuatan yang sedang atau kuat, bergantung afinitas basa konjugat terhadap H + . Jadi makin kuat asam atau basanya makin lemah basa atau asam konjugatnya. H 2 O HCN CH 3 CO 2 H H 3 PO 4 HCl Keasaman bertambah OH - CN - CH 3 CO 2 - H 2 PO 4 - Cl - Kebasaan basa konjugat berkurang Garam, yang merupakan senyawa yang tidak mempunyai ion H + proton dapat dijelaskan sifatnya asam, basa, atau netral dengan konep asam-basa Bronsted-Lowry ini. Sebagai contoh adalah Na 2 CO 3 . Garam ini dalam larutannya selalu berada sebagai Na + dan CO 3 2- dan berada bersama air. Penentu sifat garam itu adalah ion CO 3 2- karena ion itu dapat menerima proton dari H 2 O. Dengan demikian sifat larutan itu adalah basa dengan reaksi, CO 3 2- + H 2 O ⇄ HCO 3 - + OH -

2. Disosiasi air.