Hidroperoksida bisa terbentuk oleh autoksidasi, tetapi jalur alternatif adalah dengan tindakan dari enzim lipokgenase pada asam lemak tak jenuh ganda. Lipokgenase terjadi pada
berbagai tanaman termasuk kedelai, jagung, kentang, tomat, mentimun, benih gandum dan biji barley. Ini adalah sangat penting dalam pengembangan rasa dan sayuran, tetapi pada
tanaman biji minyak, aksi lipoksigenase sebelum dan selama ekstraksi minyak dapat menyebabkan hidroperoksida yang kemudian terurai untuk membentuk aroma tak sedap
dalam minyak.
Hidroperoksida juga bisa terbentuk oleh foto-oksidasi jika cahaya bekerja pada lemak dengan kehadiran sebuah sensitizer. Namun, dekomposisi hidroperoksida adalah reaksi
energi rendah untuk inisiasi autooksidasi, dan dekomposisi dari aroma tak sedap yang terbentuk biasanya merupakan karakteristik produk autooksidasi Pokorny, 2001.
2.6.2. Mekanisme Autoksidasi
Sebagai reaksi radikal bebas, autoksidasi berlangsung dalam tiga langkah yang berbeda, Gambar 2.4
Inisiasi X•
+ RH
R• +
XH
Propagasi R•
+ O
2
ROO• ROO• +
R-H ROOH + R’•
Terminasi ROO• +
ROO• ROOR + O
2
ROO• + R•
ROOR R•
+ R•
RR
Inisiasi Sekunder ROOH
RO• +
•OH 2ROOH
RO• +
ROO• + H
2
Universitas Sumatera Utara
Inisiasi pengkatalisis logam M
n+
+ ROOH
RO• +
-
OH +
M
n+1+
M
N+1+
+ ROOH
ROO• + H
+
+ M
N+
Gambar 2.4. Mekanisme Autoksidasi Lipida
Langkah pertama adalah inisiasi dimana radikal lipida terbentuk dari lipida molekul. Abstraksi atom hidrogen oleh spesies reaktif seperti radikal hidroksil dapat menyebabkan
inisiasi oksidasi lipida. Namun, dalam mnyak sering kali ada jejak hidroperoksida, yang mungkin telah dibentuk oleh aksi lipoksigenase sebelum dan selama ekstraksi minyak.
Inisiasi sekunder dengan pemecahan homolitik dari hidroperoksida berlangsung pada energi reaksi yang relatif rendah dan biasanya reaksi inisiasi utama terdapat dalam minyak yang
dimakan. Reaksi ini biasanya dikatalisis oleh ion logam.
Setelah inisiasi, reaksi propagasi terjadi dimana satu lipid radikal diubah menjadi berbeda lipida radikal. Reaksi ini umumnya melibatkan abstraksi atom hidrogen dari molekul
lipida atau penambahan oksigen ke suatu alkil radikal. Entalpi reaksi tersebut relatif rendah dibandingkan dengan reaksi inisiasi, sehingga reaksi propagasi terjadi dengan cepat
dibandingkan dengan reaksi inisiasi.
Pada tekanan atmosfer, reaksi radikal alkil dengan oksigen sangat cepat, sehingga konsentrasi radikal peroksi lebih tinggi dari radikal alkil. Abstraksi hidrogen terjadi secara
istimewa pada atom karbon yang energi disosiasinya rendah. Karena energi disosiasi ikatan C-H dikurangi dengan tetangga fungsi alkena, maka abstraksi hidrogen terjadi paling cepat
pada kelompok metilen antara dua kelompok alkena dalam asam lemak tak jenuh ganda PUFA.
Para radikal yang terbentuk awalnya dari sebuah PUFA yang terdelokalisasi di lima atom karbon dari bagian 1,4-pentadienil, dan reaksi dengan oksigen terjadi secara istimewa
dengan penambahan pada satu dari karbon akhir struktur ini. Ini mengarah pada pembentukkan 9 – dan 13-hidroperoksida dari asam linoleat seperti ditunjukkan pada
Gambar 2.5.
Universitas Sumatera Utara
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=CH-CH
2
-CH=CHCH
2 7
COOH ROO
●
Asam Linoleat
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=CH-CH
●
-CH=CHCH
2 7
COOH Radikal linoleil
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
●
-CH=CH-CH=CHCH
2 7
COOH O
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH-CH=CH-CH=CHCH
2 7
COOH OO
●
Radikal peroksil RH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH-CH=CH-CH=CHCH
2 7
COOH OOH
13-hidroperoksida Gambar 2.5. Pembentukkan 13-hidroperoksida dari asam Linoleat Senyawa 9-
hidroperoksida merupakan produk utama yang terbentuk melalui jalur seperti diatas Ketaren, 1985.
2.7. Antioksidan
