Entropi, Hukum Thermodinamika Ke-dua dan Ke-tiga
12.5. Entropi, Hukum Thermodinamika Ke-dua dan Ke-tiga
12.5.1. Entropi
Kita lihat kembali proses reversible yang diberikan oleh (12.6) yaitu
dq ∫ rev = 0 (12.7)
Persamaan ini menunjukkan proses yang berlangsung dalam satu siklus. Kita pandang sekarang sebagian dari proses reversible di mana proses berjalan tidak penuh satu siklus, melainkan berjalan dari status A ke status B. Karena alur perjalanan proses dari A ke B adalah sembarang, maka integral dari A ke B hanya tergantung dari status A dan B dan kita dapat menuliskan untuk proses ini sebagai
B dq rev
∫ dS A
q rev adalah panas yang masuk ke sistem apabila proses yang terjadi adalah proses reversible. Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka dq
dS = rev juga merupakan fungsi status; S adalah peubah status T yang disebut entropi.
12.5.2. Hukum Thermodinamika Ke-dua
Kita ketahui bahwa antara proses satu siklus reversible dan irreversible selalu terdapat ketidaksamaan
196 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material 196 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material
dq rev
yang berarti
(12.9) yang juga harus berlaku pada proses yang berlangsung tidak satu siklus
dq rev > dq irrev
tetapi pada selang perubahan status yang sama, misalnya dari A ke B. Proses yang umum terjadi merupakan proses irreversible sehingga pada umumnya dapat kita nyatakan bahwa jika kita berikan panas sebesar dq ke sistem maka panas dq yang kita berikan itu adalah dq irrev . Oleh karena itu selalu
(12.10) Sementara itu entropi sistem berubah sebesar dS sistem dan sesuai dengan
dq < dq rev
definisinya maka
tanpa mempedulikan apakah proses yang terjadi reversible atau irreversible .
Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible. Perubahan entropi lingkungan menjadi
Perubahan entropi neto dalam proses ini menjadi dq rev − dq
dS neto = dS sistem + dS lingkungan = ≥ 0 (12.13) T
yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses irreversible karena dalam proses irreversible dq < dq rev sebagaimana ditunjukkan oleh (12.10). Proses reversible hanya akan terjadi jika dS neto = 0.
Suatu proses spontan, yang terjadi secara alamiah, merupakan proses irreversible , karena jika tidak proses itu tidak akan terjadi. Kita ingat bahwa proses reversible adalah proses yang hampir tidak bergeser dari
keseimbangannya atau dengan kata lain tidak ada perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh karena itu proses spontan tidak mungkin reversible
Suatu catatan perlu diberikan mengenai istilah proses spontan. Proses spontan merupakan proses alamiah tanpa intervensi apapun; namun tidak berarti proses ini selalu berlangsung dengan cepat. Proses spontan selalu memerlukan waktu untuk berlangsung, entah waktu tersebut pendek atau panjang.
12.5. 3. Hukum Thermodinamika Ke-tiga
Melalui perasamaan (12.8) didefinisikan rev = . Jika ruas kiri dan T kanan kita integrasikan terhadap T dalam suatu batas integrasi tertentu
dq
dS
kita peroleh nilai perubahan entropi dalam batas-batas integrasi tersebut. Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga
S T = 0 = 0 (12.14) Persamaan (12.14) ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika
Ke-tiga. Persamaan ini memungkinkan dilakukannya perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K. Integrasi itu sendiri dilakukan dengan mengingat relasi dq =
C P dT , di mana C P adalah kapasitas panas pada tekanan konstan. Dengan demikian maka entropi S pada temperatur T dari suatu sistem adalah
12.5.4. Contoh Kasus: Arah Reaksi Kimia
Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi. Jika suatu reaksi menghasilkan jumlah hasil reaksi yang dominan terhadap jumlah reagen dalam waktu yang tidak lama, maka reaksi tersebut disebut sebagai reaksi spontan. Apabila jumlah reagen tetap dominan terhadap hasil reaksi dalam waktu yang lama, maka disebut reaksi nonspontan; dalam reaksi yang demikian ini diperlukan upaya tertentu agar diperoleh hasil reaksi yang dominan. Reaksi spontan disebut juga
198 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material 198 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material
Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah reaksi spontan. Dalam reaksi spontan, energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom atau molekul dari reagen menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom atau molekul hasil reaksi di tambah atom dan molekul lingkungannya. Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.
Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga cenderung untuk menyebar. Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu
1). melalui penyebaran energi ke jumlah partikel yang lebih besar;
2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan partikel menjadi lebih acak.
Ada empat kemungkinan proses yang terjadi dengan dua cara tersebut. a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih
acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.
b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel
c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi.
d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur.
Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula ukuran/indikator penyebaran partikel .
12.5.5. Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi
Kapasitas panas padatan untuk menghitung entropi pada formula (12.15) dilakukan dengan formula
(12.16) dengan konstanta a dan b tergantung dari material; untuk beberapa
C P 3 = a + b × 10 − T
padatan formula (12.16) terdiri dari tiga suku. Namun di sini kita hanya mengambil dua suku. Contoh beberapa padatan diberikan pada Tabel- 12.1; rentang temperatur di mana formulasi ini berlaku juga diberikan pada tabel ini.
Tabel-12.1. Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan menggunakan formula (12.16). [12]. cal/mole/K
Material
a b Rentang Temperatur K Ag 5,09
298 – titik leleh AgBr
7,93 15,40 298 – titik leleh AgCl
14,88 1,00 298 – titik leleh SiO 2 11,22 8,20
298 – 848 Nilai absolut entropi untuk beberapa padatan terlihat pada Tabel-12.2.
Nilai ini ditentukan dalam kondisi standar tekanan atmosfer dan temperatur 298 K (25 o C).
Tabel-12.2. Entropi Absolut Pada Kondisi Standar cal/mole derajat [12]
Material
Material
Fe 6,49 ± 0,03 Al
Ag 10.20 ± 0,05
6,77 ± 0,05 Ge 10,1 ± 0,2 Au
200 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material