Entropi, Hukum Thermodinamika Ke-dua dan Ke-tiga

12.5. Entropi, Hukum Thermodinamika Ke-dua dan Ke-tiga

12.5.1. Entropi

Kita lihat kembali proses reversible yang diberikan oleh (12.6) yaitu

dq ∫ rev = 0 (12.7)

Persamaan ini menunjukkan proses yang berlangsung dalam satu siklus. Kita pandang sekarang sebagian dari proses reversible di mana proses berjalan tidak penuh satu siklus, melainkan berjalan dari status A ke status B. Karena alur perjalanan proses dari A ke B adalah sembarang, maka integral dari A ke B hanya tergantung dari status A dan B dan kita dapat menuliskan untuk proses ini sebagai

B dq rev

∫ dS A

q rev adalah panas yang masuk ke sistem apabila proses yang terjadi adalah proses reversible. Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka dq

dS = rev juga merupakan fungsi status; S adalah peubah status T yang disebut entropi.

12.5.2. Hukum Thermodinamika Ke-dua

Kita ketahui bahwa antara proses satu siklus reversible dan irreversible selalu terdapat ketidaksamaan

196 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material 196 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material

dq rev

yang berarti

(12.9) yang juga harus berlaku pada proses yang berlangsung tidak satu siklus

dq rev > dq irrev

tetapi pada selang perubahan status yang sama, misalnya dari A ke B. Proses yang umum terjadi merupakan proses irreversible sehingga pada umumnya dapat kita nyatakan bahwa jika kita berikan panas sebesar dq ke sistem maka panas dq yang kita berikan itu adalah dq irrev . Oleh karena itu selalu

(12.10) Sementara itu entropi sistem berubah sebesar dS sistem dan sesuai dengan

dq < dq rev

definisinya maka

tanpa mempedulikan apakah proses yang terjadi reversible atau irreversible .

Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible. Perubahan entropi lingkungan menjadi

Perubahan entropi neto dalam proses ini menjadi dq rev − dq

dS neto = dS sistem + dS lingkungan = ≥ 0 (12.13) T

yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses irreversible karena dalam proses irreversible dq < dq rev sebagaimana ditunjukkan oleh (12.10). Proses reversible hanya akan terjadi jika dS neto = 0.

Suatu proses spontan, yang terjadi secara alamiah, merupakan proses irreversible , karena jika tidak proses itu tidak akan terjadi. Kita ingat bahwa proses reversible adalah proses yang hampir tidak bergeser dari

keseimbangannya atau dengan kata lain tidak ada perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh karena itu proses spontan tidak mungkin reversible

Suatu catatan perlu diberikan mengenai istilah proses spontan. Proses spontan merupakan proses alamiah tanpa intervensi apapun; namun tidak berarti proses ini selalu berlangsung dengan cepat. Proses spontan selalu memerlukan waktu untuk berlangsung, entah waktu tersebut pendek atau panjang.

12.5. 3. Hukum Thermodinamika Ke-tiga

Melalui perasamaan (12.8) didefinisikan rev = . Jika ruas kiri dan T kanan kita integrasikan terhadap T dalam suatu batas integrasi tertentu

dq

dS

kita peroleh nilai perubahan entropi dalam batas-batas integrasi tersebut. Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga

S T = 0 = 0 (12.14) Persamaan (12.14) ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika

Ke-tiga. Persamaan ini memungkinkan dilakukannya perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K. Integrasi itu sendiri dilakukan dengan mengingat relasi dq =

C P dT , di mana C P adalah kapasitas panas pada tekanan konstan. Dengan demikian maka entropi S pada temperatur T dari suatu sistem adalah

12.5.4. Contoh Kasus: Arah Reaksi Kimia

Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi. Jika suatu reaksi menghasilkan jumlah hasil reaksi yang dominan terhadap jumlah reagen dalam waktu yang tidak lama, maka reaksi tersebut disebut sebagai reaksi spontan. Apabila jumlah reagen tetap dominan terhadap hasil reaksi dalam waktu yang lama, maka disebut reaksi nonspontan; dalam reaksi yang demikian ini diperlukan upaya tertentu agar diperoleh hasil reaksi yang dominan. Reaksi spontan disebut juga

198 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material 198 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material

Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah reaksi spontan. Dalam reaksi spontan, energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom atau molekul dari reagen menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom atau molekul hasil reaksi di tambah atom dan molekul lingkungannya. Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.

Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga cenderung untuk menyebar. Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu

1). melalui penyebaran energi ke jumlah partikel yang lebih besar;

2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan partikel menjadi lebih acak.

Ada empat kemungkinan proses yang terjadi dengan dua cara tersebut. a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih

acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur.

b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel

c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi.

d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur.

Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula ukuran/indikator penyebaran partikel .

12.5.5. Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi

Kapasitas panas padatan untuk menghitung entropi pada formula (12.15) dilakukan dengan formula

(12.16) dengan konstanta a dan b tergantung dari material; untuk beberapa

C P 3 = a + b × 10 − T

padatan formula (12.16) terdiri dari tiga suku. Namun di sini kita hanya mengambil dua suku. Contoh beberapa padatan diberikan pada Tabel- 12.1; rentang temperatur di mana formulasi ini berlaku juga diberikan pada tabel ini.

Tabel-12.1. Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan menggunakan formula (12.16). [12]. cal/mole/K

Material

a b Rentang Temperatur K Ag 5,09

298 – titik leleh AgBr

7,93 15,40 298 – titik leleh AgCl

14,88 1,00 298 – titik leleh SiO 2 11,22 8,20

298 – 848 Nilai absolut entropi untuk beberapa padatan terlihat pada Tabel-12.2.

Nilai ini ditentukan dalam kondisi standar tekanan atmosfer dan temperatur 298 K (25 o C).

Tabel-12.2. Entropi Absolut Pada Kondisi Standar cal/mole derajat [12]

Material

Material

Fe 6,49 ± 0,03 Al

Ag 10.20 ± 0,05

6,77 ± 0,05 Ge 10,1 ± 0,2 Au

200 Sudaryatno S & Ning Utari S, Mengenal Sifat Material