2.6.2Hidrogenasi
Hidrogenasi adalah proses eliminasi ikatan rangkap pada minyak dengan penambahan gas H2 untuk merubah minyak tak jenuh unsaturated menjadi
minyak jenuh saturated. Indikator untuk mengetahui jumlah ikatan rangkap pada minyak adalah Iodine Value IV.Semakin rendah IV maka semakin sedikit
pula ikatan rangkap pada minyak. Proses hidrogenasi dapat dibedakan menjadi 3 jenis yaitu :
a. Fully Hydrogenation adalah proses hidrogenasi untuk menghilangkan ikatan
rangkap secara keseluruhan. Target penurunan IV maksimal hingga 0-2.
b. Partial Hydrogenation adalah proses hidrogenasi untuk menghilangkan hanya
sebagian ikatan rangkap.
c. Selective Hydrogenation adalah proses hidrogenasi untuk menghilangkan
sebagian ikatan rangkap pada posisi yang selektif sesuai dengan Solid Fat Content SFC yang diinginkan. Jenis ini xxxiiempersama dengan Partial Hydrogenation.
Reaksi Hidrogenasi
Ikatan-ikatan rangkap pada lemak dan minyak tak-jenuh cenderung membuat gugus-gugus yang ada di sekitarnya tertata dalam bentuk “cis”. Suhu tinggi yang
digunakan dalam proses hidrogenasi cenderung mengubah beberapa ikatan C=C menjadi bentuk “trans”. Jika ikatan-ikatan khusus ini tidak dihidrogenasi selama
proses, maka mereka masih cenderung terdapat dalam produk akhir lemak
membentuk molekul-molekul lemak trans.
Universitas Sumatera Utara
Gambar2.4 Reaksi Hidrogenasi Tjeng, 2011
2.6.3 Interesterifikasi
Interesterifikasi merupakan reaksi antara asam karboksilat dan xxxiiiempera untuk membentuk ester secara umum. Interesterifikasi adalah suatu
reaksi dimana ester trigliserida atau ester asam lemak diubah menjadi ester lain melalui reaksi dengan suatu xxxiiiempera alkoholisis, asam lemak asidolisis
dan transesterifikasi. Sreenivasan, 1978.Interesterifikasi merupakan reaksi suatu ester dengan ester lainnya atau ester interchange.Pengaruh interesterifikasi
terhadap minyak dan lemak sangat tergantung kapada komposisi dan distribusi asam lemak. Campuran lemak yang memiliki kandungan asam lemak jenuh yang
tinggi dengan minyak cair akan menurunkan titik lebur melalui penataan ulang secara acak karena asam-asam lemak dari lemak jenuh menjadi terdistribusi
secara luas. Silalahi, 2002. Metode ini merupakan salah satu xxxiiiemperature proses yang dapat digunakan untuk menghindari terbentuknya asam lemak trans,
bahkan menghasilkan lemak zero trans bebas isomer trans Petrauskate ,et.al.,1998 ; Berger and Idris, 2005; Indris and Mat Dian , 2005.
Reaksi interesterifikasi dalam trigliserida dapat berlangsung baik secara intramolekuler maupun intermolekuler. Relokasi gugus asil dari asam lemak
dalam molekul trigliserida yang sama disebut intraesterifikasi ,sedangkan
Universitas Sumatera Utara
perpindahan secara acak dan pertukaran gugus asil diantara molekul-molekul trigliserida hingga tercapai keseimbangan dengan semua kombinasi yang mungkin
disebut dengan interesterifikasi. Interesterifikasi tidak mempengaruhi derajat kejenuhan asam lemak atau menyebabkan terjadinya isomerisasi asam lemak yang
memiliki ikatan ganda.Jadi dapat dikatakan bahwa reaksi interesterifikasi tidak akan mengubah sifat dan profil asam lemak yang ada , tetapi mengubah lemak
atau minyak karena memiliki susunan trigliserida yang berbeda. Interesterifikasi dapat terjadi dengan adanya katalis kimia interesterifikasi kimia atau dengan
adanya biokatalis enzim interesterifikasi enzimatik Davinder,et,al, 1990. a.
Interesterifikasi kimia Interesterifikasi kimia menghasilkan suatu randomisasi gugus asil dalam
trigliserida. Proses interesterifikasi juga dapat terjadi tanpa menggunakan katalis yang juga dapat menghasilkan produk dengan sifat-sifat yang berbeda De Man,
1994, tetapi sangat membutuhkan xxxivemperature yang sangat tinggi, untuk tercapainya keseimbangan sangat lamban, dalam kaitan dengan ini trigliserida
akan mengalami dekomposisi dan polimerisasi serta banyak menghasilkan asam lemak bebas. Silalahi,1999.
Suhu yang dibutuhkan untuk terjadinya interesterifikasi tanpa katalis mencapai 300
o
C bahkan lebih tinggi.Untuk itu digunakan katalis logam seperti natrium metoksida ataupun natrium etoksida. Pengaruh interesterifikasi terhadap minyak
atau lemak sangat bergantung pada komposisi dan distribusi asam lemak.Beberapa minyak nabati ,seperti minyak kacang , minyak cottonseed dan
mentega coklat masing-masing memiliki distribusi asam lemak yang seimbang yang
memungkinkan terjadinya
perbedaan diantara
molekul-molekul trigliseridanya. Titik leleh lemak yang tinggi bergantung pada kandungan
gliserida trisaturated menghasilkan penataan ulang secara randomisasi secara intensif mempengaruhi titik leleh.Perubahan posisi trigliserida dapat dilihat pada
gambar 2.5.
Universitas Sumatera Utara
b. Interesterifikasi enzimatik
Lipase adalah enzim yang merupakan katalis untuk hidrolisa dan sintesa asil gliserol.Sifat dari enzim dapat efektif jika prosedur dan kondisi reaksi benar
terjaga. Biasanya berdasarkan sifat spesifik lipase dapat dibagi menjadi : i lipase yang selektif pada substrak, ii lipase seletif pada suatu posisi , iii lipase yang
tidak selektif , iv lipase yang selektif pada asam lemak. Interesterifikasi dengan katalis lipase mempunyai beberapa kelebihan dibandingkan dengan katalis kimia,
karena a enzim yang dapat terurai di alam sehingga tidak merusak lingkungan , b enzim dapat bereaksi pada suhu kamar sehingga terhindar dari pembentukan
produk samping, c reaksi yang terjadi lebih efisien dan mudah dikontrol , d sifat kekhususan dari lipase sehingga dapat menghasilkan komposisi asam lemak
dan distribusi triasilgliserol diatur seperti yang dinginkan, sedangkan pada katalis kimia reaksi berlangsung secara random triasilgliserol. Maussata Akoh, 1998.
Perubahan posisi Trigliserida pada interesterifikasi enzimatik biasanya cenderung mengubah posisi asam lemak 1, 3 sedangkan pada interesterifikasi
cenderung mengubah posisi asam lemak secara acak.Berikut perubahan posisi Trigliserida secara kimia dan enzimatik pada gambar 2.5 contoh interesterifikasi
PAL OSS yang terjadi pada minyak dan lemak digambarkan di mana asam lemak yang berbeda yang hadir. Berikut interesterifikasi asam lemak yang disusun
kembali dan mengambil bentuk-bentuk baru. Beberapa kemungkinan yang digambarkan, Interesterifikasi akan menghasilkan sejumlah besar molekul lemak
baru dengan titik leleh yang berbeda dan perilaku kristalisasi.
Universitas Sumatera Utara
Gambar 2.5 Perubahan posisi Trigliserida pada proses interesterifikasi Dekker, 2010.
2.7 Analisa Lemak
Ada beberapa analisa lemak yang dilakukan dengan beberapa parameter yaitu sebagai berikut:
Universitas Sumatera Utara
2.7.1 Titik Lebur Pada Lemak
Titik lebur suatu lemak atau minyak dipengaruhi oleh sifat asam lemak yang berdekatan dalam kristal. Gaya ini ditentukan oleh panjang rantai karbon, jumlah
ikatan rangkap dan bentuk cis atau trans pada asam lemak tidak jenuh. Lemak yang berstruktur trans mempunyai titik lebur lebih tinggi dari pada cis. Titik lebur
berhubungan langsung terhadap temperatur dimana lemak mengkristal atau memadat. Titik lebur minyak atau lemak bukan merupakan suhu yang tepat, tetapi
kisaran suhu tertentu, hal ini disebabkan minyak atau lemak disusun dari campuran gliserida dan komponen lainnya Sudarmadji, 1989.
.
2.7.2 Kandungan Lemak Padat Solid Fat Content
Solid Fat content adalah suatu ukuran dari sejumlah padatan yang ada dalam lemak. Untuk penentuan solid fat content dilakukan dengan Metode
Dilatometry, continuos wave NMR dan pulsed NMR yang dikembangkan oleh AOCS American Oil Chemical Society pada tahun 1974, dimana pengukuran
perubahan padatan volume dalam lemak. Dalam hal ini satuan yang digunakan adalah Solid Fat Index SFI. Pengukuran NMR dalam analisa lemak banyak
mendapat perhatian karena cepat, non destruktif tidak merusak minyak atau lemak tidak membutuhkan penimbangan dan dengan mudah disesuaikan terhadap
pengukuran lain. Metode awal yang digunakan untuk memperkirakan persentase padatan pada lemak adalah dilatometry AOCS Cd 10-57.Hasilnya disebut solid
fat index.Namun, metode ini memakan waktu dan bersifat subjektif.Metode tradisional ini merupakan metode yang lambat, tak dapat diulang dan
membutuhkan tambahan zat kimia. Sekarang ini, low-resolution nuclear magnetic resonance NMR telah digunakan untuk menghitung jumlah relatif cairan dan
padatan lemak dalam sample, berdasarkan perbedaan tingkat relaksasi proton dalam kedua fase setelah sample diberi pulse. Pengukuran langsung SFC dengan
NMR dapat berlangsung dengan cepat dan akurat.Dengan kalibrasi yang cukup memberikan penentuan langsung atas persentase padatan lemak, dan hasilnya
disebut solid fat content.Analisa ini memerlukan waktu yang lebih pendek
Universitas Sumatera Utara
dibandingkan dilatometry, tapi peralatannya lebih mahal.Penentuan SFC dengan NMR didasarkan pada rasio langsung antara komponen solid dan liquid dari
sample yang dianalisa dalam NMR FID.Pada prinsipnya, setelah eksitasi sample oleh 90
o
RF pulse maka FID Free Induction Decay akan terdeteksi. FID merupakan signal yang timbul bersamaan dengan proses relaksasi proton hidrogen
magnetis berputar yang kembali pada kondisi equilibrium setelah diganggu oleh RF pulse. FID menampung ”peranan” baik dari bagian solid maupun liquid.
Putaran proton pada bagian liquid dari sample berelaksasi kembali ke kondisi equilibrium lebih lambat daripada komponen yang berfase solid.Sehingga, sinyal
panjang dianalisa sebagai proton fase liquid dan signal cepat dianalisa sebagai komponen fase solid.Solid Fat Content SFC merupakan analisa minyak dan
lemak yang diterima secara umum dalam industri makanan dan NMR merupakan metode analisa yang telah diakui oleh sistem standarisasi AOCS Cd 16b-93 revisi
pada tahun 2000 di USA dan ISO 8292 di Eropa http:www.process-
nmr.com .
2.7.3 Analisa Komposisi Trigliserida TG
Kromatografi gas merupakan metode secara fisika kimia yang digunakan untuk senyawa – senyawa volatil. Pada cara ini komponen – komponen campuran
mengalami partisi antara fase gerak dan fase diam. Fase gerak adalah gas yang murni, sedangkan fase diam berupa padat Gas Solid Chromatografy GSC.
Pemisahan disini berdasarkan pada tekanan uap dan dan kelarutan. Komponen – komponen yang kurang larut dalam fase diam dan lebih volatil pada suhu kerja
akan bergerak lebih cepat didalam kolom dibandingkan dengan komponen – komponen yang mudah larut dan kurang volatil, sehingga persyaratan yang harus
dipenuhi oleh komponen – komponen agar ia dapat dianalisa atau dipisahkan dengan kromatografi gas adalah mempunyai volatilitas tinggi dan kestabilan
termal yang tinggi. Penggunaan untuk senyawa – senyawa organik sangat mengalami kemajuan
karena pada umumnya senyawa – senyawa ini memenuhi persyaratan diatas , tetapi tidak demikian untuk senyawa – senyawa organik yang tidak mudah
Universitas Sumatera Utara
menguap. Dalam menganalisa senyawa – senyawa organik, maka dilakukan perubahan senyawa – senyawa tersebut menjadi derivatnya yang volatil sehingga
memenuhi persyaratan untuk pemisahan kromatografi.Adapun bagan dari kromatografi gas dapat digambarkan sebagai berikut Horwitz and William,
1975.
Gambar 2.6 Bagan Peralatan Kolom Kromatografi Gas Agilent, 2003
2.7.4 Analisa Kualitatif
Analisa kualitatif dengan metode kromatografi gas adalah dengan membandingkan waktu retensi asam lemak yang dianalisa. Waktu retensi adalah
waktu yang dibutuhkan untuk mengelusi senyawa keluar dari kolomsetelah diinjeksikan, dimana setiap senawa mempunyai waktu retensi yang sama dan khas
pada kondisi yang tepat dan tidak terpengaruh adanya komponen lain. Adapun yang mempengaruhi waktu retensi adalah :
1. Panjang dan diameter kolom
2. Fase cair jenis dan jumlahnya
3. Suhu kolom
4. Jenis dari gas pembawa
Tujuan dari analisa kualitatif adalah untuk mengidentifikasi komponen – komponen miyak atau lemak yang sudah diubah kedalam bentuk metil ester
Universitas Sumatera Utara
dimana dalam kolom kromatografi, komponen yang mempunyai titik didih yang rendah akan terelusi terlebih dahulu.
Hal – hal yang perlu diperhatikan dalam pemakaian kromatorafi gas adalah pemilihan fase diamnya. Untuk analisa metil ester asam lemak digunakan kolom
polar seperti karbowwax maka C18:0akan terelusi terlebih dahulu baru disusul C18:1 dan C18:2 dan C18:3 selanjutnya 20. Tetapi juka diguanakan relatif non
polar seperti SE-30 maka metil ester Asam lemak C18:0 dan kemungkinan C18:1, C18:2 saling tumpang tindih. Metil ester C20:0 biasanya muncul sesudah metil
ester C18:3, akan tetapi dapat juga sebaliknya dalam beberapa kolom atau posisi dapat bertukar dengan pemakaian kolom Horwitz and William, 1975.
Dalam kromatografi gas analisis komposisi trigliserida merupakan bagian dari analisa kualitatif dan kuntitatif.Untuk menunjukkan hasil dari analisis
komposisi asam lemak perlu dilakukan pengaturan terhadap alat kromatografi gas, dimana dalam kromatografi gas analisis komposisi trigliserida pengaturan panjang
terjadi pada kolom kromatografi dan oven yang membedakannya dengan analisi fatty acid composition FAC. Untuk analisis trigliserida kolom yang dipakai
kolom semi polar model agilent 123-1831 DB-17HT, dimana panjang kololm 30 m, diameter 320 µm dan tebal kolom 15 µm dimana kolom yang digunakan dapat
berbagai jenis sesuai dengan keperluan analisanya. Kondisi oven dalam analisis ini diperlukan temperature tinggi yaitu sekitar 360
o
C dan waktu analisis sekali penginjeksian sampel 31.5 menit.
Dalam masing – masing trigliserida dideteksi berdasarkan berat molekulnya seperti halnya urutan trigliserida Mristat Miristat Palmitat MMP; C44:0
memiliki berat molekul yang sama dengan Miristat Palmitat Miristat MPM; C44:0 akan diberikan waktu retensi ataupun Palmitat Miristat Miristat PMM ;
C44:0 akan memberikan waktu retensi yang samadalam analisis komposisi Trigliserida Agilent, 2003.
Universitas Sumatera Utara
2.7.5 Analisa Komposisi Asam Lemak Fatty Acid Composition, FAC
Untuk mengetahui asam lemak dalam minyak, maka asam lemak terlebih dahulu dipisahkan dari gliserolnya dengan cara menambahkan minyak dengan
methanol sehingga terbentuk gliserol dan berbagai asam lemak. Transesterifikasi biasa disebut dengan alkoholisis adalah proses yang mereaksikan trigliserida
dalam minyak nabati atau lemak hewani dengan alkohol rantai pendek seperti metanol atau etanol menghasilkan metil ester asam lemak Fatty Acids Methyl
Esters FAME dan gliserol gliserin sebagai produk samping. Katalis yang digunakan pada proses transeterifikasi adalah basaalkali, biasanya digunakan
natrium hidroksida NaOH atau kalium hidroksida KOH, dan hasil metil ester asam lemak dapat dilakukan dengan menggunakan kromatografi gas sehingga
menghasilkan komposisi asam lemak Zulyana, 2010. Dalam anaisis Fatty Acid Composition FAC kolom yang digunakan adalah
kolom non polar model variant cp 7463, WCOT ULTI – METAL dimana panjang kolom 25 m, diameter 250 µm dan tebal kolom 0.10 µm. kondisi oven dalam
analisis ini diperlikan temperatur 220
o
C dan waktu analisis dalam sekali pengenjesian sampel adalah 36.25 menit Agilent, 2003.
2.8 Asam Lemak Trans
Asam lemak tidak jenuh yang terdapat di dalam minyak dapat berada dalam dua bentuk yaitu isomer cis dan trans. Asam lemak tak jenuh terdapat
secara alami biasanya sebagai asam lemak cis, hanya sedikit bentuk trans. Jumlah asam lemak trans dapat meningkat di dalam makanan berlemak terutama mentega
coklat akibat dari proses pengolahan yang ditetapkan. Pada prinsipnya sumber asam lemak trans dalam makanan adalah
lemakminyak pada proses hidrogenasi parsial yang digunakan sebagai bahan makanan atau sebagai bahan campuran dalam masakan seperti penggorengan.
Universitas Sumatera Utara
Konsumsi lemak hasil hidrogenasi asam lemak trans memberikan efek pada resiko penyakit kardiovascular atau jantung yang memberikan efek meningkatkan
kolesterol jahat Hans,et.al.,2002, Hunter, 2007. Sebelumnya keberadaan asam lemak trans dalam lemak hidrogenasi dalam
produk cocoa butter dianggap menguntungkan karena memiliki titik leleh yang lebih tinggi sama dengan asam lemak jenuh dibanding bentuk cis, karena lebih
stabil dan lebih tahan terhadap oksidasi. Tetapi pada tahun 1990, penelitian tentang asam lemak trans meningkat karena pengaruh negatif dari asam lemak
tersebut yang dapat meningkatkan penyakit jantung koroner Subbaiah, 1998. Selain proses hidrogenasi asam lemak trans juga terbentuk dalam pengolahan
minyak refinery dan proses penggorengan deep frying. Perubahan cis menjadi trans terjadi pada suhu 180
o
C dan akan meningkat dengan kenaikan suhu. Rendahnya kandungan asam lemak trans ditunjukkan dari komposisi asam lemak
jenuh yang tinggi, yang memiliki kestabilan oksidatif yang tinggi, sedangkan kandungan asam lemak trans yang tinggi ditunjukkan oleh komposisi asam lemak
jenuh yang rendah dan komposisi asam lemak tak jenuh ganda yang tinggi, sehingga posisi cis pada asam lemak jenuh ganda dapat berisomerisasi pada
proses pengolahan produk. Pengaruh asam lemak trans tergantung pada kadarnya, kadar tinggi diatas 6 dari total energi sangat berbahaya, kadar rendah 2 dan
sedang 4.5 tidak akan berbahaya jika dikonsumsi bersamaan dengan asam lemak tak jenuh ganda, karena efek negatif dari asam lemak trans akan ditiadakan
oleh asam lemak tak jenuh ganda tersebut, juga pengaruh negative asam lemak trans dipengaruhi konsumsi asam linoleat yang rendah karena asam lemak trans
ini akan menghambat biosintesa arahidonat yang sangat dibutuhkan untuk pertumbuhan jaringan. Judd,et.al.,1994.
Pada proses hidrogenasi ini akan menaikkan titik leleh, berarti akan mengubah minyak cair menjadi lemak setengah padat yang sesuai dengan
kebutuhan. Pada awalnya ,keberadaan asam lemak trans didalam lemak terhidrogenasi dianggap menguntungkan karena mempunyai titik leleh yang lebih
tinggi sama dengan titik leleh asam lemak jenuh. Daripada bentuk cis, lebih stabil, lebih tahan terhadap pengaruh oksidasi. Pada industri minyak dan lemak
Universitas Sumatera Utara
dewasa ini , produksi asam lemak trans ditekan sekecil mungkin atau tidak ada sama sekali. Asam lemak trans TFA dapat menaikkan kadar LDL
menurunkan kadar HDL darah. TFA juga dapat mengurangi kemampuan tubuh mengendalikan gula darah karena dapat mengurangi respons terhadap hormon
insulin.Mengkonsumsi TFA 5 gper-hari saja, dapat meningkatkan risiko penyakit jantung hingga 25 hanya dalam beberapa tahun saja Muaris, 1997.
Asam lemak trans TFA adalah lemak yang berasal dari minyak nabati yang mengalami proses pemadatan dengan menggunakan teknik hidrogenasi
parsial. Proses hidrogenasi parsial ini menyebabkan perubahan konfigurasi sebagian ikatan rangkap dari bentuk cis alaminya menjadi bentuk trans. Tujuan
dari proses hidrogenasi parsial sendiri adalah untuk membantu agar minyak nabati yang bersifat tidak jenuh polyunsaturated oil menjadi lebih stabil dalam arti
lebih tahan terhadap reaksi ketengikan dan tetap padat pada suhu ruang. Margarin dan shortening, walau tidak semua, adalah produk minyak lemak yang banyak
dibuat dengan teknik hidrogenasi parsial. TFA banyak ditemukan pada makanan gorengan yang diolah dengan caradeep frying makanan direndam dalam minyak
goreng panas dengan suhu tinggi dan dalam jangka waktu lama dan produk makanan jadi yang menggunakan minyak terhidrogenasi parsial Muaris, 1997.
Universitas Sumatera Utara
BAB 1 PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Penggunaan lemak nabati belakangan ini banyak diolah sebagai edible oil dan juga sebagai bahan industri oleokimia. Salah satu edible oil yang cukup
banyak digunakan adalah lemak. Mentega coklat Cocoa Buttersalah satu bagian edible oil merupakan lemak nabati yang sangat penting dan harga mentega coklat
mahal dibandingkan dengan trigliserida lainnya. Akibat mahalnya mentega coklat jika dibandingkan dengan lemak dan minyak lain, telah menjadi pemikiran untuk
mengembangkan variasi pengganti lemak coklat. Lemak mempunyai kompabilitas yang sangat terbatas dengan mentega coklat yang mempengaruhi karakteristik dari
mentega coklat. Derajat kompabilitas lemak dengan mentega coklat dan titik leburnya menentukan kualitas dan harganya. Kualitas dari mentega coklat yang
baik adalah berwujud padat pada suhu kamar dan mempunyai titik lebur yang sama pada suhu tubuh. Ini sangat tergantung pada komposisi dari trigliserida yang
digunakan dan salah satu analisis yang dilakukan adalah uji kandungan lemak padat Solid Fat Content, SFC dari trigliserida tersebut Stauffer, 1996.
Minyak kelapa sawit adalah salah satu tanaman yang cukup banyak tumbuh di Indonesia terutama di Sumatera Utara yang dapat menghasilkan dua
jenis minyak yaitu minyak yang berasal dari daging mesocarp kelapa sawit disebut dengan minyak sawit Crude Palm Oil, CPO dan minyak yang berasal
dari inti kelapa sawit disebut dengan minyak inti sawit Crude Palm Kernel Oil, CPKO Ketaren, 1986.
Pada umumnya minyak sawit mengandung lebih banyak asam-asam rantai panjang palmitat C16:0, oleat C18:1 dan linoleat C18:2 jika dibandingkan
dengan minyak inti sawit. Minyak kelapa sawit merupakan gliserida yang terdiri
Universitas Sumatera Utara
