laju reaksi nisbah molar metanol 1:1 adalah 0,0017menit dan nisbah molar metanol 1:3 adalah 0,0076 menit Oluwaniyi dan Ibiyemi 2003. Menurut Guner
et al. 1996 tetapan laju esterifikasi antara asam oleat dengan gliserol dengan
katalis asam sulfat tidak ada perbedaan yang nyata terhadap pengaruh konsentrasi katalis, namun ada perbedaan yang nyata terhadap pengaruh suhu, nilai k pada suhu
180
o
C adalah 1,6334 x10
-4
menit, pada suhu 200
o
C adalah 2,7556 x 10
-4
menit, suhu 220
o
C adalah 6,9700 x 10
-4
menit dan pada suhu 240
o
C adalah 2,1292 X 10
-3
menit.
2.6.2.2 Kinetika Reaksi Transesterifikasi. Menurut Freedman et al. 1986;
Noureddini dan Zhu 1997 ; Darnoko dan Cheryan 2000, reaksi transesterifikasi pada pembuatan biodiesel adalah sebagai berikut:
Reaksi keseluruhan: TG + 3 ROH 3RCO
2
–R + GL 1
Reaksi secara bertahap adalah :
TG-DG
k
1
TG + 3 ROH DG + 3RCO
2
–R 2
DG-TG
k
2 DG-MG
k
3
DG + 3 ROH MG + 3RCO
2
–R 3
MG-DG
k
4 MG-Gl
k
5
MG + 3 ROH GL + 3RCO
2
–R 4
Gl-MG
k
6
d[TG] dt = - k
1
[TG][A] +k
2
[DG] [E] d[DG] dt = k
1
[TG] [A] - k
2
[DG] [E] - k
3
[DG][A] + k 4[MG] [E] d[MG] dt = k
3
[DG] [A] - k
4
[MG] [E] - k
5
[MG][A] + k
6
[GL] [E] d[GL] dt = k
5
[MG][A] - k
6
[GL] [E] d[E] dt = k
1
[TG][A]-k
2
[DG] [E] + k
3
[DG][A]-k
4
[MG] [E]+k
5
[MG][A]-k
6
[GL] [E] d[A] dt = - d[E] dt
[TG] : konsentrasi molar triglirida
[MG] : konsentrasi monogliserida
[DG] : konsentrasi digliserida
[A] :
konsentrasi metanol [GL] : konsentrasi gliserol
[E] :
konsentrasi ester Menurut Darnoko dan Cheryan 2000 reaksi hidrolisis pada orde dua adalah :
d[TG] dt = k [TG]
2
5
Integrasi dari persamaan 5 menghasilkan: k
TG
t = 1[TG] – 1 [TG ]
6 diaplikasikan pada persamaan 3 dan 4 menjadi
k
DG
t = 1[DG] – 1 [DG ]
7 k
MG
t = 1[MG] – 1 [MG ]
8 Notasi k merupakan tetapan laju reaksi keseluruhan overall pseudo rate
constant , t adalah waktu reaksi, TG
konsentrasi trigliserida awal paling tinggi, DG
konsentrasi digliserida awal paling tinggi dan MG konsentrasi monogliserida
awal paling tinggi. Pola grafik hubungan antara konsentrasi trigliserida, digliserida,
monogliserida dan metil ester dengan waktu selama proses transesterifikasi berdasarkan penelitian Freedman et al. 1986; Noureddini dan Zhu 1997;
Darnoko dan Cheryan 2000; dan Cheng 2003 adalah serupa yaitu selama proses transesterifikasi konsentrasi trigliserida turun sampai mencapai level konstan,
konsentrasi monogliserida dan digliserida naik kemudian turun sampai mencapai level konstan sedangkan konsentrasi metil ester naik sampai mencapai level
konstan. Berdasarkan pola hubungan konsentrasi trigliserida, digliserida,
monogliserida dan metil ester dengan waktu, Freedman 1986; Darnoko dan Cheryan 2000 menghitung tetapan laju reaksi transesterifikasi secara bertahap
berdasarkan perubahan konsentrasi reaktan yaitu perubahan trigliserida menjadi digliserida, perubahan digliserida menjadi monogliserida dan perubahan
monogliserida menjadi gliserol, sedangkan Nourdinni dan Zhu 1997 selain menghitung laju reaksi transesterifikasi secara bertahap juga menghitung tetapan
laju reaksi transesterifikasi pembentukan metil ester secara keseluruhan. Karena penurunan tigliserida sebanding dengan peningkatan metil ester selama proses
transesterifikasi maka Cheng 2003 melakukan pengukuran kinetika reaksi transesterifikasi berdasarkan fungsi konversi trigliserida, sedangkan Sofiah 1999
melakukan pengukuran tetapan laju reaksi transesterifikasi berdasarkan gliserol yang dibentuk karena didasarkan bahwa mol konversi trigliserida sebanding
dengan mol gliserol yang dibentuk. Menurut Freedman 1986 nilai tetapan laju reaksi transesterifikasi minyak
kedele dipengaruhi oleh katalis. Nilai k orde dua untuk reaksi TG menjadi DG pada 1 katalis sodium butoxide NaoBu adalah 3,822 x 10
-3
mmol menit dan pada 0,5 katalis NaoBu adalah 26,626 x 10
-3
mmol menit, untuk reaksi DG menjadi MG pada 1 katalis NaoBu adalah 1,215 x 10
-3
mmol menit dan pada 0,5 katalis NaoBu adalah 3,584 x 10
-3
mmol menit, energi aktivasi reaksi perubahan TG menjadi GL adalah 22,022 Calmol. Menurut Noureddini dan Zhu 1997
reaksi transesterifikasi dipengaruhi oleh kecepatan pengadukan dan suhu dan mekanisme reaksi transesterifikasi mengikuti orde reaksi dua. Dijelaskan pula
bahwa nilai tetapan laju reaksi orde dua untuk reaksi perubahan TG menjadi DG adalah 0,049 bb menit sedangkan arah sebaliknya 0,102 bb menit, untuk
reaksi perubahan DG menjadi MG adalah 0,218 bb menit reaksi sebaliknya bb menit, untuk reaksi perubahan MG menjadi Gliserol 0,239 bb menit,
reaksi sebaliknya 0,007 bb menit dan untuk reaksi keseluruhan dari TG menjadi ME adalah 7,84 x 10
-5
bb menit dan reaksi sebaliknya 1,58 x 10 -5 bb menit.
Menurut Canacki dan Van Gerven 2003 dan konversi trigliserida TG digliserida DG dan monogliserida MG sampai dengan reaksi 30 menit memiliki
orde dua pseudo second-order model namun setelah 30 menit memiliki orde satu. Grafik hubungan antara waktu reaksi t dengan 1 [TG] dalam bentuk garis lurus
persamaan 6 sampai dengan waktu reaksi 30 menit digunakan untuk menentukan
k
TG
bb-menit
-1
yang merupakan slope dari garis lurus tersebut. Cara tersebut sama untuk menentukan k
MG
dan k
DG
. Darnoko dan Cheryan 2000 menentukan nilai k pada berbagai suhu reaksi transesterifikasi yang dilakukan dengan
menggunakan katalis KOH 1 , nisbah molar metanol : minyak 6:1 pengamatan dilakukan setiap 5 menit sekali selama 30 menit seperti ditunjukkan pada Tabel
16. Tabel 16 Konstata laju reaksi k hidrolisa trigliserida, digliserida
monogliserida dan pada berbagai perbedaan suhu Gliserida Suhu
O
C Tetapan laju reaksi
bb-menit
-1
R
2
TG DG 50
0,018 0,9865
55 0,024 0,9966
60 0,036 0,9822
65 0,048 0,9903
DG MG 50
0,036 0,9940
55 0,051 0,9974
60 0,070 0,9860
65 0,094 0,9678
DG MG 50
0,112 0,9733
55 0,156 0,9619
60 0,141 0,9862
65 0,191 0,9843
Sumber: Darnoko dan Cheryan 2000.
Penentuan tetapan laju reaksi transesterifikasi oleh Cheng et al. 2004 berdasarkan reaksi transesterifikasi secara keseluruhan sebagai berikut:
TG + 3ML 3 ME + Gl r = - d [TG] dt = k [TG ] [ML]
r = laju reaksi rate of reaction, k = tetapan laju reaksi, [TG] = konsentrasi minyak dan [ML] = konsentrasi metanol
kt = 1[ML] – 3 [TG] ln [ML][TG]- ln {[ML] [TG]
t = 1 k fX
TG
X
TG
={ [TG ] – [TG] } [TG]
Tetapan laju reaksi k untuk setiap reaksi ditentukan dari slope antara fX
TG
versus waktu reaksi t. Cheng et al. 2004 mempelajari kinetik transesterifikasi
minyak sawit palm oil dengan menggunakan katalis sodium hidroksida dan sodium methoksida menghasilkan tetapan kinetik yang tinggi dalam pembentukan
metil ester dengan konversi 99 yaitu 0,163 liter mol menit yang diperoleh dari nisbah molar metanol minyak 10:1, konsentrasi katalis 0,125 molkg minyak pada
suhu 60
o
C dan nilai k untuk kondisi yang lain dapat dilihat pada Tabel 17. Tabel 17 Nilai tetapan laju transesterifikasi pada beberapa kondisi proses
Nisbah molar minyak dan
metanol Kecepatan
pengadukan rpm
Suhu C
Konsentrasi katalis molkg
oil Tetapan laju
reaksi k liter mol menit
1:10 350 60
0,1250 0,163
1:10 350 60
0,1875 0,313
1:10 350 60
0,2500 0,526
1:6 350 60
0,1250 0,097
1:8 350 60
0,1250 0,147
1:10 350 70
0,1250 0,309
Sumber: Cheng et al. 2004.
Energi aktivasi pada reaksi transesterifikasi ditentukan menggunakan persamaan arrhenius log10 k = -Ea2,303RT +C, Ea energi aktivasi, R tetapan gas
constan dan C adalah tetapan maka untuk trigliserida menjadi digliserida adalah 14,7 k Cal mol, digliserida menjadi monogliserida 14,2 k Cal mol dan untuk
monogliserida menjadi gliserol 6,4 k Cal mol Darnoko dan Cheryan 2000.
2.6.3 Optimasi Proses dengan Response Surface Methodology RSM
