Produksi Biodiesel Melalui Proses Esterifikasi dan Transesterifikasi

biodiesel 30 30 PME mempunyai emisi asap CO dan HC paling rendah, keperluan bahan bakar emisi NO sama dibandingkan dengan bahan bakar diesel, dengan demikian biodiesel 30 merupakan pencampuran biodiesel yang paling optimum. Tabel 3 Perbandingan sifat biodiesel dan petrodiesel Sifat-sifat Biodiesel Petrodiesel Komposisi Metil ester dari asam lemak Hidrokarbon Densitas, gml 0,8624 0,8750 Viscositas, cSt 5,55 4,0 Titik nyala, o C 172 98 Bilangan setana 62,4 53 Kadar air, 0,1 0,3 Produksi energi 128.000 BTU 130.000 BTU Torsi mesin Serupa Serupa Modifikasi mesin Tidak perlu Konsumsi bahan bakar Serupa Serupa Lubrikasi Tinggi Rendah Emisi Emisi CO, hidrokarbon total, SO 2 dan NOx lebih kecil Emisi CO, hidrokarbon total tinggi dan SO 2 lebih besar Penanganan Tidak mudah terbakar Mudah terbakar Lingkungan Toksisitas rendah Toksisitas 10 kali lebih tinggi Ketersediaan Terbarukan Tidak terbarukan Sumber : Pakpahan 2001. Dengan menggunakan biodiesel akan meningkatkan kualitas emisi udara dilihat dari parameter hidrokarbon, gas CO, CO 2 , NOx, SOx Legowo et al. 2001 dan Nakazono 2001 seperti tercantum pada Tabel 4.

2.2.2 Produksi Biodiesel Melalui Proses Esterifikasi dan Transesterifikasi

Proses produksi biodiesel dikembangkan oleh beberapa negara maju di dunia, contoh industri biodiesel di beberapa negara disajikan pada Tabel 5. Tabel 4 Perbedaan karakteristik emisi bahan bakar diesel dan biodiesel e-OIL Emisi Biodiesel Diesel CO ppm 219 466 HC ppm 39 33 NOx ppm 125 135 SOx ppm 0,2 22 CO 2 3,2 3,6 O 2 16,6 16,1 Asap 6 18 Metanal ppm 8,8 6,9 Etanal ppm 1,5 1,2 Acroilena ppm 0,05 0,05 Propanal ppm 0,07 0,05 Kecepatan kendaraan = 35 kmh 2500 rpm. Sumber : Nakazono 2001. Tabel 5 Pabrik biodiesel di beberapa negara No Perusahaan Kota Negara Kapasitas terpasang tontahun 1 Biodiesel Industries Las Vegas USA 40.000 2 Biodiesel Industries California USA 3.500 3 Biodiesel Industries Colorado USA 10.000 4 Biodiesel Industries New South Wales Australia 20.000 5 Biodiesel Industries Texas USA 10.000 6 Impersial Western Product Coachelia USA 40.000 7 Ag Enviromental Products Sergeant Bluff USA 100.000 8 West Central Soy Ralston USA 40.000 10 Lurgi Life Science Marf Germany 100.000 11 Fortum Porvoo Finland 170.000 12 Argent Energy Motherwell UK 35.000 13 Biofuel corp Tesside UK 250.000 Menurut Lele 2005 proses produksi biodiesel dapat dilakukan dengan proses transesterifikasi secara batch pada suhu kamar, tekanan 1 atm dan katalis KOH seperti yang dilakukan di ComprimoVogel and Noot, Idaho University ConemannCold and Hann ataupun pada transesterifikasi secara kontinyu pada suhu 60-70 O C dengan katalis NaOH seperti dilakukan oleh Lurgi dan IFPSofiprotest. Di Indonesia biodiesel diproduksi di beberapa perusahaaninstansi diantaranya adalah PT Tracon Industri 500 literhari, PT Pindad 500 literhari, PT Energi Alternatif 1500 liter hari, ITB 500 literhari, BPPT 3.000 kg hari, PT Ganesha Energy 6.000 tontahun, PT Eterindo Wahanatama 100.000 tontahun dan PT Sumiasih 36.000 tontahun. Kebanyakan biodiesel di Indonesia diproduksi dari minyak sawit dan minyak jarak pagar pada hal menurut Soerawidjaja 2001 dan Lele 2005, biodiesel dapat dibuat dari berbagai jenis minyak dan lemak lain salah satunya adalah minyak nyamplung Calophyllum inophyllum L.. Dalam lemakminyak, yang memegang peranan penting dalam menentukan kualitas biodiesel adalah komposisi asam lemaknya. Komposisi asam lemak minyak sawit kasar CPO, minyak nyamplung dan minyak jarak pagar dapat dilihat pada Tabel 6. Terdapat empat jenis asam lemak penyusun utama CPO dan minyak jarak pagar yaitu asam palmitat, asam stearat, asam oleat, dan asam linoleat yang mempunyai kemiripan dengan minyak nyamplung. Sifat-sifat fisiko kimia minyak nabati sebagai bahan baku biodiesel sangat dipengaruhi oleh jenis asam lemak penyusun minyak tersebut. Sifat-sifat beberapa jenis minyak sebagai bahan baku biodiesel dapat dilihat pada Tabel 7. Tabel 6 Komposisi asam lemak beberapa jenis sumber minyak nabati Komponen Minyak Nyamplung a Minyak Jarak pagar b CPO c Minyak Kanola d Minyak Jagung d Minyak Kedele d Minyak Kelapa d Asam n-Kaprilat C8 0,1 7,7 Asam Kaprat C10 0,1 6,0 Asam Laurat C12 - 0,9 46,7 Asam Miristat C14 - 1,3 0,3 0,1 18,3 Asam Palmitat C16 17,1 11,9 43,9 3,0 9,9 10,3 9,2 Asam stearat C18 9,05 5,2 4,9 1,8 2,0 3,9 2,9 Asam Oleat C 18:1 50,8 29,9 39,9 58,0 28,7 22,1 6,9 Asam Linoleat C 18:2 20 46,1 9,5 21,0 56,9 54,1 1,7 Asam Linolenat C 18:3 4,7 0,3 11,1 1,1 8,3 - Asam Arachidat C20 - - 0,7 0,5 0,3 - Asam Erukat C20:1 3,3 - - 1,7 0,4 0,4 - a: Soerawidjaja et al. 2005, b: Haas Mittelbach 2000, c: Allen et al. 2000, d: Hui 1996. Teknologi proses produksi biodiesel satu tahap tidak cocok digunakan untuk memproduksi bahan yang mempunyai bilangan asam tinggi. Menurut Lele 2005 transesterifikasi hanya bekerja secara baik terhadap minyak yang mempunyai kualitas baik, apabila minyak mengandung asam lemak bebas melebihi 1 maka akan membentuk formasi emulsi sabun yang menyulitkan pemisahan biodiesel yang dihasilkan. Minyak yang mengandung asam lemak bebas lebih dari 2 proses tidak dapat dilaksanakan Lele 2005. Menurut Canakci dan Van Gerpen 2001 terbentuknya sabun pada proses produksi biodiesel dari minyak yang mempunyai kadar air dan kadar ALB tinggi akan menyulitkan proses pencucian dan memungkinkan hilangnya produk yang berguna, alternatifnya dilakukan dengan dua tahap reaksi dengan menggunakan katalis asam dan katalis basa. Tabel 7 Sifat-sifat fisiko-kimia beberapa jenis minyak nabati yang digunakan sebagai bahan dasar biodiesel Karakteristik Minyak sawit CPO Minyak inti sawit PKO Minyak Kelapa Minyak biji kapok Minyak jarak Minyak mete Bahan bakar diesel Densitas pada suhu 15 O C kgl 0,92- 0,95 0,90 0,92- 0,94 0,92- 0,93 0,962 0,92- 0,98 0,80- 0,86 Viskositas pada suhu 20 O C cSt 88,6 66,3 51,9 293 150- 160 2-8 Nilai panas MJkg 39,5 39,7 37,5 3,7 45,2 Titik nyala O C 314 260 270- 300 55 Bilangan Setana 42 45 Titik didih O C 25-30 22-60 17 Air 0,1 0,3-0,4 0,25 0,25 0,20 Sulfur 0,30 Sumber : Legowo et al. 2001. Rendemen transesterifikasi dapat ditingkatkan dari 25 menjadi 96 dengan menurunkan kadar asam lemak bebas dan air masing-masing berturut-turut 10 menjadi 0,23 dan 0,2 menjadi 0,02 Lee et al. 2002. Menurut Tyson 2004 minyak yang mengandung asam lemak bebas 10 akan kehilangan rendemen biodiesel sebesar 30 apabila diproses menjadi biodiesel dengan cara transesterifikasi. Proses pembuatan biodiesel menurut Nakazono 2001 dilakukan dengan perlakukan pendahuluan untuk mengurangi kadar air dan kotoran kurang dari 0,05 dengan metode fisik misalnya filtrasi, pemisahan dengan spesific grafity dan evaporasi, selanjutnya dilakukan reaksi singkat waktu 5 menit, menggunakan penambahan NaOH atau KOH yang dilarutkan dalam metanol MeOH, pemisahan gliserol dilakukan berdasarkan perbedaan secara spesifik grafity atau menggunakan sentrifugasi sehingga dihasilkan produk akhir biodiesel. Proses pembuatan biodiesel minyak jarak melalui proses transesterifikasi proses satu tahap dengan menggunakan katalis basa dihasilkan bilangan asam dan kekentalan yang tinggi, sehingga tidak sesuai dengan persyaratan ASTM yaitu sebesar 0,8 dan kekentalan 4 – 5 cSt, sedangkan dengan katalis asam, bilangan asam menjadi lebih rendah tetapi kekentalan tidak mengalami penurunan oleh karena itu dilakukan proses dua tahap dengan esterifikasi-transesterifikasi Sudradjat et al. 2005. Esterifikasi betujuan menurunkan kandungan asam lemak bebas dan transesterifikasi bertujuan mengubah trigliserida menjadi metil ester, proses dua tahap ini menghasilkan biodiesel dengan bilangan asam dan viskositas yang memenuhi standar ASTM dan biodiesel komersial. Sudradjat et al. 2005. Proses produksi biodiesel dari minyak jarak disajikan pada Gambar 2. Gambar 2 Diagram alir proses produksi biodiesel Soedradjat et al. 2005. Esterifikasi. Deasidifikasi adalah tahapan penting dalam persiapan produksi biodiesel dengan katalis basa karena asam karboksilat bebas pada proses transesterifikasi membentuk sabun dengan katalis basa sehingga menurunkan aktivitas katalitik dan menyulitkan pemisahan gliserol karena membentuk emulsi. Biji jarak Pengupasan Penggilingan Pengepresan Esterifikasi • Asam klorida • Metanol • Suhu 60 o C Pencucian Transesterifikasi • NaOH • Metanol • Suhu 60 o C Biodiesel metil ester Pencucian Minyak mengandung lebih dari 5 asam lemak bebas akan terbentuk gel setelah penambahan KOH atau KOH Canakci dan Van Gerpen 1999. Minyak yang mengandung 0,5 - 4 akan menyebabkan kehilangan hasil transesterifikasi dan apabila minyak mengandung ALB sekitar 4 maka minyak tersebut sulit diproses menjadi biodiesel Haas et al. 2005. Deasidifikasi dapat dilakukan dengan proses netralisasi atau dengan esterifikasi. Reaksi esterifikasi merupakan reaksi antara metanol atau etanol dengan asam lemak bebas sehingga terbentuk metil ester atau etil ester dengan katalis asam dan pemberian panas. Reaksi kimia esterifikasi adalah sebagai berikut: Reaksi esterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor diantaranya adalah jumlah pereaksi, metanol dan asam lemak bebas, waktu reaksi, suhu, konsentrasi katalis, dan kandungan air pada minyak Guner et al. 1995; Kirbaslar et al. 2000; Canakci dan Van Gerpen 2001; Oluwaniyi et al. 2003. Deasidifikasi adalah proses penting karena asam lemak bebas akan membentuk sabun dan dengan gliserol akan membentuk emulsi yang sukar dipisahkan pada proses transesterifikasi Canakci dan Van Gerpen 1999. Menurut Sudradjat et al. 2005 perlakuan terbaik proses esterifikasi minyak jarak yang mengandung kadar air 1,54 , bilangan asam 39,02 mg KOHg minyak, bilangan penyabunan 186,08 mg KOHg minyak dan bilangan ester teoritis sebesar 147,06 mg KOHg minyak diperoleh pada penggunaan katalis HCl 1 vv, waktu reaksi 120 menit dan jumlah metanol sebanyak 10 vv. Asam laurat, asam stearat, atau asam oleat secara lengkap dilakukan esterifikasi R 1 COOH + CH 3 OH R 1 COOCH 3 Katalis asam dan suhu + H 2 O Asam lemak bebas Metanol Metil ester Air dengan gliserol pada suhu 230-400 o C selama 3 jam jika menggunakan suhu 170- 180 o C menjadi lebih lama Hui 1996. Menurut Haas et al. 2002 air yang dihasilkan selama proses esterifikasi menghambat reaksi esterifikasi lebih lanjut. Menurut Oluwaniyi et al. 2003 esterifikasi dengan katalis HCl dan H 2 SO 4 mempunyai kecenderungan yang sama, akan tetapi penggunaan katalis H 2 SO 4 dengan nisbah molar asam lemak bebas terhadap alkohol 1:1 kurang baik dibandingkan dengan HCl. Katalis asam selain mengesterifikasi asam lemak bebas juga mengkonversi trigliserida menjadi metil ester tetapi kecepatan lebih rendah dibandingkan dengan transesterifikasi menggunakan katalis basa Freedman et al. 1984. Menurut Van Gerpen et al. 2004 esterifikasi dengan katalis asam terhadap minyak kadar ALB tinggi dan telah dikeringkan terlebih dahulu memerlukan alkohol tinggi 20:1, suhu 60 o C, waktu 1-2 jam. Menurut Canakci dan Van Gerpen 2001 esterifikasi minyak kedele yang mengandung ALB asam palmitat 20 dengan menggunakan nisbah molar metanol 9:1 dan katalis asam sulfat 5 dan 15 menunjukkan bahwa semakin lama waktu esterifikasi sampai dengan 0,5 jam penurunan kadar ALB semakin besar, akan tetapi antara 0,5 jam dengan 1 jam tidak ada perbedaan. Ringkasan beberapa proses esterifikasi dengan katalis asam dapat dilihat pada Tabel 8. Transesterifikasi. Reaksi transesterifikasi disebut juga reaksi alkoholisis atau metanolisis karena menggunakan alkohol rantai pendek seperti metanol atau etanol dengan katalis asam atau basa Hui 1996. Katalis basa lebih banyak digunakan karena reaksinya sangat cepat, sempurna dan dapat dilakukan pada suhu yang rendah. Transesterifikasi dengan katalis basa berlangsung antara metanol dan trigliserida melalui pembentukan berturut-turut digliserida dan monogliserida menghasilkan metil ester pada setiap tahapnya. Gambar reaksi transesterifikasi ditunjukkan pada Gambar 3. Tabel 8 Ringkasan beberapa proses esterifikasi dengan katalis asam No Ringkasan proses esterifikasi Sumber 1. Nisbah molar metanol terhadap ALB 10:1, waktu 30 menit, katalis asam sulfat 15 dari berat ALB menurunkan bilangan asam 41,33 mgKOH gram menjadi 1,37 mgKOH gram. Canakci dan Van Gerpen 2001 2. Nisbah molar metanol terhadap ALB 20:1 , waktu 1 jam, katalis asam sulfat 5 dari ALB, suhu 55-60 o C menurunkan bilangan asam yellow grease dari 18,03 mgKOH gram menjadi 4,26 mgKOH gram, dilanjutkan esterifikasi ke dua dengan nisbah molar metanol terhadap ALB 40:1, waktu, katalis, suhu yang sama dapat menurunkan bilangan asam dari 4,26 mgKOH gram menjadi 0,85 mgKOH gram Canakci dan Van Gerpen 2003 3. Nisbah molar metanol terhadap ALB 20:1 , waktu 1 jam, katalis asam sulfat 10 dari ALB suhu 55-60 o C dapat menurunkan bilangan asam yellow grease dari 79,2 mgKOH gram menjadi 6,96 mgKOH gram dilanjutkan dengan esterifikasi kedua dengan nisbah molar metanol terhadap ALB 40:1, waktu, katalis, suhu yang sama dapat menurunkan bilangan asam dari 6,96 mgKOH gram menjadi 1,54 mgKOH gram Canakci dan Van Gerpen 2003 4. Nisbah molar metanol terhadap ALB 10:1, katalis HCl 0,1 mol, waktu 105 menit menghasilkan konversi 84 Oluwaniyi et al . 2003 5. Nisbah molar terhadap ALB 20:1, suhu 60 o C, waktu 1-2 jam . Van Gerpen et al. 2004 HC O H 2 C O C R O O C R 3 CH 3 OH O H 2 C C R O CH 3 O CH 3 O CH 3 O C R O C R O C R O HC H 2 C H 2 C OH OH OH Katalis Kalor + + Gambar 3 Reaksi transesterifikasi Ma et al. 1999 ;Van Gerpen et al. 2004. Reaksi transesterifiksi dipengaruhi oleh faktor internal misalnya kandungan air, kandungan asam lemak bebas, dan kandungan zat terlarut maupun tak terlarut dan faktor internal seperti suhu, waktu, kecepatan pengadukan, jenis dan konsentrasi katalis dan jumlah nisbah molar metanol terhadap minyak Ma dan Trigliserida 3 Metil ester 3 Metanol Gliserol Hanna 1999; Darnoko dan Cheryan 2000; Cheng et al. 2004. Reaksi metanolisis mempunyai syarat yaitu minyak harus bersih, tanpa air dan netral, minyak yang mempunyai kandungan asam lemak bebas yang tinggi akan menghasilkan sabun yang akan mengurangi kebasaan katalis dan membentuk lapisan gel yang dapat mempersulit pemisahan dan pengendapan gliserol Canaki dan Van Gerpen 2001. Kandungan asam lemak bebas dan air yang masing-masing lebih dari 0,5 dan 0,3 dapat menurunkan rendemen transesterifikasi minyak Freedman et al. 1986. Produksi minyak menjadi metilester dilakukan melalui reaksi transesterifikasi menggunakan metanol dengan katalis basa atau asam pada suhu 50-70 C Darnoko et al. 2001. Proses transesterifikasi dapat dilakukan secara curah batch atau sinambung kontinyu pada suhu 50-70 C Darnoko et al. 2001. Metilasi minyak sawit mencapai kesetimbangan setelah 60 menit pada suhu reaksi 50 C Darnoko dan Cheryan 2000. Menurut Freedman et al. 1984, katalis NaOH yang dapat dipakai adalah 1,0 dari bobot minyak atau kurang dan nisbah molar terhadap minyak adalah 6:1, tidak ada peningkatan rendemen yang signifikan jika kedua variabel tersebut ditingkatkan dan reaksi ini menghasilkan 95 metil ester dalam waktu 1 jam pada suhu 65 C. Ringkasan proses transesterifikasi dengan katalis basa dari beberapa sumber disajikan pada Tabel 9.

2.3 Kualitas biodiesel