C H
CH CO
C H
2
CH C O
CH
3
O + CH
3
OH +
Nikel tetrakarbonil NiCO
4
merupakan suatu katalis reaksi karbonilasi paling efektif pada awal kreasi oleh Walter von Reppe. Bahan ini telah dibuat dalam
sekala besar menurut reaksi berikut ini.
NiX
2
+
5 CO H
2
O
+
NiCO
4
+
CO
2
+
2 HX
Senyawa asetilen bereaksi dengan air dengan katalis NiCO
4
menghasilkan asam akrilat dengan yield di atas 90 pada suhu 150
o
C dan tekanan 30 atm. Metil asetilen dapat membentuk metil metakrilat dengan reaksi karbonilasi dalam
metanol dengan katalis NiCO4. Asam lemak tak jenuh dapat dipandang sebagai molekul olefin sehingga dapat membentuk reaksi hidrokarboksilasi menurut
reaksi dibawah ini.
CH
3
CH
2 7
CH=CHCH
2 7
COOH CO,H
2
O C
H
3
CH
2 7
C COOH
H CH
2
CH
2 7
COOH
Asam oleat telah diubah menjadi dikarboksilat melalui reaksi hidrokarboksilasi dengan katalis nikel halida pada suhu dan tekanan yang tinggi. Pembentukan asam
dikarboksilat ini dipublikasikan dalam bentuk paten Falbe, J 1970 Hidrokarboksilasi asam oleat dengan katalis PdCl
2
PPh
3
telah dapat menghasilkan 910-asam karboksi stearat dengan yield 85-99 tergantung kondisi reaksi. Pada
umumnya reaksi karbonilasi dengan katalis ini terjadi isomerisasi baik pada tekanan rendah maupun pada suhu tinggi. Katalis yang lebih baik dapat digunakan
dari campuran PdC, trifenilfosfine, hidrogen klorida. Konversi asam oleat makin tinggi pada suhu 140-150
o
C dan tekanan 4000 psi. Untuk penggunaan katalis PdCl
2
0,5., PPh3 2, air 110 mol suhu 160
o
C tekanan 4000 psi selama 6 jam, konversi asam oleat 89,8. Jika PdCl
2
1., PPh
3
2, air 110 mol suhu 140
o
C tekanan 4250 psi selama 4 jam maka diperoleh konversi 99,4 Frankel dan
Pryde 1977 .
2.5.3 Paladium katalisis karbonilasi
Paladium sebagai katalis karbonilasi pada awalnya tidak popular dibandingkan dengan nikel. Katalisis karbonilasi menggunakan Pd pertama sekali diperkenalkan
30
Universitas Sumatera Utara
pada 1962 di paten Jerman. Perbedaan pokok antara unsur Pd, Ni dan Co sebagai katalis adalah bahwa PdII mengkatalisis karbonilasi senyawa alkuna bertindak
sebagai promotor dan berlangsung secara stoikiometri dan pada ahir reaksi membentuk Pd0 sehingga reaksi berhenti. Tsuji telah melaporkan karbonilasi
olefin dalam alkohol menggunakan paladium klorida sebagai katalis. Zat yang dihasilkan senyawa organoklor Tsuji, J 1964 . Reaksinya seperti dibawah ini:
RCH=CH
2
+CO+ROH+PdCl
2
RCHClCH
2
COOR+Pd +HCl
Graziani melaporkan reaksi etanol dengan karbon monoksida pada tekanan atmosfer dan suhu 20-40
o
C menghasilkan etilkloro karbonat, etil asetat dan logam paladium. Spekulasi reaksi karbonilasi etanol dengan katalis paladium
dituliskan pada Gambar 2.8 dibawah ini
C O
Pd
2-
H Cl
H Cl
C H
3
H
C H
O C
H
3
+ 2H
+
+ 2Cl
-
+ Pd0 PdCl
2
+ C
H
3
CH
2
OH
+ CH
2
O C
Cl O
C H
3
+ C
O OCH
2
CH
3
CH
2
C H
3
asetaldehid kloro etil karbonat
etil asetat CO
Gambar 2.8 Kemungkinan hasil karbonilasi etanol
Dalam laporan telah dipostulatkan terjadi komplek hidrida [HPdCOCl
2
]yang reaktif namun kurang stabil. Pembentukan spesies ini diduga terjadi dari
pemecahan ikatan O- H dari alkohol menyebabkan posisi proton ß terabstraksi ke Pd menghasilkan asetaldehid, sebagai salah satu jalur reaksi yang terjadi pada
karbonilasi etanol diatas. Spesies hidrida ini sangat reaktif, sehingga cepat bereaksi menghasilkan Pd0 sejalan dengan terjadinya oksidasi alkohol menjadi
zat hasil Graziani, M 1971. Karbonilasi metanol dengan katalis paladium asetat dengan adanya ligan pospin
maka dihasilkan dimetil oksalat 87 dengan tekanan 40 atm dan suhu 80 C.
31
Universitas Sumatera Utara
Besarnya hasil ditentukan oleh perbandingan mol palladium dengan posphin maupun jenis fosfina yang digunakan. Intermediet pada reaksi ini diyakini adalah
alkoksi karbonil komplek; Pd COOCH
3
OAcPPh
3 2
. Dari hasil karbonilasi ini maka diperoleh bahwa menggunakan ligan tri aril phospin bentuk orto adalah
paling baik. 2 EtOH + CO + PdCl
2
+ Na
2
CO
3
EtO
2
CO + Pd + 2 NaCl + 2 NaHCO
3
Dengan perbandingan mol phosphine terhadap palladium sama dengan 2 dan selama 2 jam dengan tekanan 40 atm dan suhu 80
C diperoleh dimetil oksalat 100 dan tidak ada dihasilkan dimetil karbonat. Pada pengamatan ini telah terjadi
pemisahan logam paladium Rivetti, F 1979. Karbonilasi alkuna terminal dengan katalis paladium klorida dan kokatalis CuCl
2
menghasilkan anhidrat maleat, asam maleat dan asam fumarat. Reaksi katalisis berlangsung pada udara terbuka dengan mengalirkan gas CO dan O
2
ke dalam larutan PdCl
2
, CuCl
2
, asam formiat dalam THF selama 3-8 jam.
+ HCOOHH
2
O + PdCl
2
CuCl
2
THF, 25
o
C COO
2
Ph -C CH
C CH
C C
O O
O Ph
1 anhidrid maleat C
C Ph
HOOC
COOH H
2 asam fumarat C
C COOH
H
Ph COOH
3 asam maleat 1 + 2 + 3
Perbandingan mol PdCl
2
10 mol: CuCl
2
10-20 mol dapat menghasilkan 75 phenyl maleat anhidrid. Dengan kondisi yang sama karbonilasi senyawa 3,3-
dimetil butuna dihasilkan 49 campuran tertier butil maleat anhidrid dengan trtier butil asam maleat. Perubahan sifat bulky Ph dengan t-Bu memberikan perubahan
pada hasil reaksi. Selain itu jumlah zat hasil reaksi dipengaruhi oleh jenis pelarut, kecepatan aliran gas, dan jenis alkuna yang dipakai. Dalam reaksi ini
dipostulatkan bahwa ikatan Pd-H mengalami insersi oleh O
2
menghasilkan paladium hidro prokso komplek. Reaksi terhadap alkuna internal tidak dapat
berlangsung Zagarian, D and Alper. H 1991. Sistim reaksi senyawa alkuna dengan katalis PdII menggunakan CuCl
2
O
2
berlangsung peristiwa oksidasi
32
Universitas Sumatera Utara
menghasilkan senyawa dikarbonil disebut karbonilasi reaksi oksidasi. Berbeda dari cara karbonilasi diatas, senyawa alkuna dengan menggunakan campuran
PdII bersama ligan phosphine dapat menghasilkan senyawa monokarbonil. Reaksi ini menggunakan suhu dan tekanan tinggi dan menghasilkan campuran dua
isomer seperti reaksi dibawah ini
+
C C
COOH H
R H
PdOAc
2
, PR
3
HCOOH
100 -110
o
C
R -C CH
C C
H H
HOOC R
+ CO + H
2
O
Jumlah hasil reaksi dipengaruhi oleh faktor gugus R, jenis ligan fosfine yang digunakan dan juga terdapat perbedaan reaktifitas antara katalis PdCl
2
dan PdOAc
2
. Pengamatan pengaruh lama reaksi terhadap hasil reaksi adalah berbanding lurus Zagarian, D dan Alper, H 1993.
Perkembangan katalisis karbonilasi senyawa alkuna dengan mudah menghasikan ester maupun asam asam tak jenuh pada posisi
α,ß α,ß unsaturated carboxylic acidesters .Material ini mendapat perhatian penting karena kebutuhan bahan
dasar polimer maupun bahan kimia dan obat obatan. Karbonilasi senyawa aril asetilena seperti 4-isobutilfenilasetilena dan 4-metoksinaftilasetilena dapat
menghasilkan obat anti inflammatory seperti S-ibuprofena dan S-naproxena. Reaksi umum karbonilasi senyawa 4-isobutilasetilena ditulis seperti berikut
CH C
H
3
C H
3
CH
2
C CH
CH CH
CH C
C CH
+ CO, H
2
O CH CH
2
C C
H
3
C H
3
CH CH
CH C
CH C
COOH CH
2
H
2
reduksi
CH C
H
3
C H
3
CH
2
C CH CH
C CH CH
C COOH
CH
3
H
ibuprofene 4 -isobutilfenilasetilene
2.5.4 Slektifitas
