2.5 Asam-asam dikarboksilat rantai cabang
Asam dikarboksilat rantai cabang dapat diturunkan dari asam lemak tak jenuh melalui reaksi karbonilasi. Reaksi ini terjadi antara asam lemak dengan CO
dengan pertolongan katalis disebut reaksi karbonilasi. Reaksi ini berdasarkan zat hasilnya dapat dikelompokkan menjadi hidroformilasi, hidrokarbonilasi maupun
hidroesterifikasi.
2.5.1 Hidroformilasi
Reaksi hidroformilasi adalah suatu cara menghasilkan aldehide dari senyawa tak jenuh yang bereaksi dengan CO dan H
2
. Pioner reaksi ini adalah O. Roelen yang saat itu bekerja untuk mencoba meresiklus olefin ke reaktor sintesis Fischer –
Tropsch. Pada saat itu industri butanol dihasilkan 4 juta ton per tahun dari reaksi karbonilasi propena.
Reaksi hidroformilasi ini pada mulanya dikatalisis oleh kobalt, menurut reaksi
RCH=CH
2
+ CO + H
2
+ R
C CH
3
C O
H H
bentuk normal bentuk iso
2 R
CH
2
C O
H Kobalt
Untuk R adalah CH
3
maka dihasilkan n
-
butanol dan iso butanol
Otto Roelen pada 1938 mengoperasikan industri ini dengan katalis [Co
2
CO
8
] pada 120
o
C-170
o
C dengan tekanan 200 -300 atm. Industri yang sama telah ditemukan oleh Union Carbide pada 1976 dengan katalis lain [RhClCO
2
PPh
3 2
] didalam cairan PPh
3
. Fungsi cairan PPh
3
untuk menstabilkan spesies katalis yang aktif dan menutup lokasi kordinasi pada logam Rh yang membentuk insersi
propena sehingga cenderung menghasilkan isomer yang linier. PBu
3
telah dipakai sebagai ligan terhadap kobalt dan memberikan kereaktifan yang tinggi serta
selektifitas pembentukan isomer linier yang tinggi. Reaktifitas yang sedemikian tinggi menyebabkan produk aldehid mengalami reaksi dengan hidrogen menjadi
alkohol. Pada langkah terahir berlangsung secara ireversibel menghasilkan butiraldehida sebagai hasil adisi H
2
pada spesies formil metal hidrida. Pada katalis
25
Universitas Sumatera Utara
kobalt karbonil, spesies yang aktif adalah [HCoCO
3
], berelektron 16 yang dihasilkan oleh adisi H
2
pada Co
2
CO
8
menurut reaksi
Co
2
CO
8
2[CoCO
4
]
.
[CO
4
Co- H - H -CoCO
4
] H
2
2[HCoCO
4
]
Hidrida spesies ini kemudian terdisosiasi menjadi 3 karbonil menghasilkan kordinasi tak jenuh 16 elektron, sehingga reaktif. Hidroformilasi dengan katalis
rodium, komplek dengan [Rh CO
12
] dan [Rh CO
16
] adalah stabil, karena itu harus dirubah menjadi komplek hidrida dengan memberi tekanan gas campuran
H
2
dan CO menghasilkan [HRh CO
4
] dan kemudian bersama ligan fosfin, PPh
3
menghasilkan [HRhCO
2
PPh
3 2
]. Spesies ini kemudian melepaskan CO membentuk komplek 16 elektron sehingga reaktif. Komplek rhodium 1000 kali
lebih reaktif dari pada kobalt, tapi harganya lebih mahal Astruc, D 2007. Secara umum reaksi hidroformilasi menghasilkan aldehid berantai lurus normal
dan isomernya berantai cabang iso. Mekanisme pembentukan butiraldehida dari propena dapat dilihat seperti Gambar 2.5 dibawah ini.
Gambar 2.5 Siklus mekanisme hidrofomilasi propena menjadi butiraldehida
26
Universitas Sumatera Utara
Perusahaan Rhône Poulenc telah berhasil mengatasi kesulitan pembiayaan katalis rhodium itu, dengan cara mempertahankan penggunaan katalis berulang-ulang. Metode
yang dipakai adalah menggunakan ligan fosfina terlarut dalam air, Pm-C
6
H
4
SO
3
-Na
3
yang diberi nama triphenil phosphine sulfonat sodium, TPPS. Bahan ini dibuat dari sulfonasi fosfina menggunakan asam sulfat berasap menyebabkan gugus sulfonat
terbentuk pada posisi meta dari cincin fenil seperti Gambar 2.6 dibawah ini.
P SO
3
H
SO
3
H HO
3
S
Gambar 2.6 Struktur trifenil fosfina meta asam sulfonat
Rhodium komplek dengan ligan sulfonat memiliki sifat larut dalam air dan reaktifitas katalisis tidak berkurang. Pada ahir proses hidroformilasi, dihasilkan
aldehide yang terdapat pada fase organik, sedangkan katalis rhodium berada pada fase air sehingga dapat digunakan kembali.
Pengembagan teknologi reaksi pada industri aldehid dengan cara hidroformilasi telah berlanjut pada Union Carbida. Bahan baku olefin internal telah digunakan
bersama katalis rhodium komplek dengan ligan fosfite yang besar untuk menghasikan senyawa yang asimetris. Bagian ini berkembang menjadi asimetrik
katalisis. Asam lemak tak jenuh mengalami hidroformilasi dengan bantuan katalis
membentuk persamaan seperti di bawah ini :
CH
3
CH
2 7
CH=CHCH
2 7
COOR CO,H
2
C H
3
CH
2 7
C C
H
O H
CH
2
CH
2 7
COOR
Aldehide yang dihasilkan dapat dioksidasi menjadi asam dikarboksilat jika R=H. Kondisi reaksi bervariasi tergantung katalis yang digunakan. Reaksi
hydroformilasi senyawa lemak tak jenuh memakai katalis Co
2
CO
8
berlangsung pada 100
o
C dengan tekanan gas H
2
CO 3000-4000 psi, tetapi dengan katalis
27
Universitas Sumatera Utara
RhCl
3
PPh
3
suhu operasional 90
o
-110
o
C dengan tekanan 500-2000 psi menghasilkan konversi 95 Frankel dan Pryde 1977 . Perkembangan terakhir
hidroformilasi menggunakan katalis rhodium. Dengan memakai ligan phosphit yang bulky bersama rhodium karbonil asetil asetonate, hidroformilasi ester
maupun asam lemak tak jenuh berlangsung lebih cepat. Telah dipelajari pengaruh perbandingan ligan dengan atom Rh, suhu, tekanan CO tekanan H
2
. Kecepatan reaksi paling besar, dengan turn over frekuensi 500 moljam, pada perbandingan
metil oleat: Rh=910 mol, suhu 80-100
o
C dan tekanan COH
2
=20 bar. Dalam 3 jam diperoleh konversi metil oleat 95 Muilwijk, K. F 1997. Aldehide diatas
yang diperoleh dapat dioksidasi menjadi asam dikarboksilat bercabang.
2.5.2 Hidrokarboksilasi
Kategori