RhCl
3
PPh
3
suhu operasional 90
o
-110
o
C dengan tekanan 500-2000 psi menghasilkan konversi 95 Frankel dan Pryde 1977 . Perkembangan terakhir
hidroformilasi menggunakan katalis rhodium. Dengan memakai ligan phosphit yang bulky bersama rhodium karbonil asetil asetonate, hidroformilasi ester
maupun asam lemak tak jenuh berlangsung lebih cepat. Telah dipelajari pengaruh perbandingan ligan dengan atom Rh, suhu, tekanan CO tekanan H
2
. Kecepatan reaksi paling besar, dengan turn over frekuensi 500 moljam, pada perbandingan
metil oleat: Rh=910 mol, suhu 80-100
o
C dan tekanan COH
2
=20 bar. Dalam 3 jam diperoleh konversi metil oleat 95 Muilwijk, K. F 1997. Aldehide diatas
yang diperoleh dapat dioksidasi menjadi asam dikarboksilat bercabang.
2.5.2 Hidrokarboksilasi
Karbonilasi terhadap senyawa olefine seing disebut reaksi Reppe, karene pioner reaksi ini oleh Walter von Reppe. Telah diduga bahwa reaksi diawali dengan
proses insersi olefine kedalam ikatan M-H, sehingga reaksi ini menyerupai hidroformilasi. Karena itu terbentuk spesies metal alkil kemudian berpindah
kepada ligan CO menghasilkan komplek asil. Komplek ini sangat mudah terserang oleh nukleofil seperti H
2
O, ROH, RNH
2
, RSH maupun RCOOH. Sebagai contoh pada reaksi olefine dengan CO beserta H
2
O.
R CH CH
2
+ CO + H
2
O [FeCO
5
] OH
-
,90
o
C CO
2
+ R -CHCHOCH
3
+ R -CH
2
-CH
2
CHO
Hidrokarboksilasi terhadap senyawa alkuna maupun olefin sejak lama telah berkembang dan menghasilkan asam-asam organik tak jenuh dan asam organik
yang jenuh. Bahan baku pada awal reaksi ini ditemukan dari asetilena kemudian diubah menjadi asam akrilat, metil akrilat kemudian bahan tak jenuh ini
mengalami polimerisasi menjadi poliakrilat. Melalui teknik reaksi karbonilasi seperti ini dikembangkan reaksi dengan bahan baku yang berbeda seperti propuna
dan alkuna yang lain. Banyak senyawa intermediet yang mungkin diturunkan dengan reaksi karbonilasi ini. Senyawa alkuna dan senyawa olefine mempunyai
ikatan pi yang dengan katalis membentuk komplek organologam, pembentukan komplek ini menyebabkan kereaktifan atom karbon terhadap nukleofil meningkat
28
Universitas Sumatera Utara
dan karena itu terjadi adisi pada atom karbon. Reaksi karbonilasi senyawa alkuna menjadi asam tak jenuh pada mulanya dikatalisis NiCO
4
dengan adanya promotor asam halida HX. Reaksi ini membentuk hidrida HNi CO
2
X, suatu komplek 16 elektron, mudah berkordinasi dengan alkuna. Mekanisme reaksi
diduga seperti Gambar 2.7 dibawah ini.
NiCO
4
+ HX - 2CO
HNiCO
2
X C
C CH
3
R
HNiCO
2
X R
C C
CH
3
C C
CH
3
H C
R
NiCO
2
X O
+ CO
C C
CH
3
C H
R
NiCO
2
X O
+ CO H
2
O
H
2
O R
C C
CH
3
H HOOC
R C
H C
COOH CH
3
Gambar 2.7 NiCO
4
mengkatalisis hidrokarbonilasi alkuna
Reaksi Reaksi
karbonilasi beberapa alkuna telah dilaporkan oleh Reppe. karbonilasi asetilena dikatalisis oleh komlpek NiCO4 dalam air menghasilkan
asam akrilat seperti berikut
C H
CH
+
H
2
O C
H
2
CH C O
OH asetilena
asam akrilat NiCO
4
HX
Jika nukleofil air diganti dengan alkohol aka akan dihasilkan ester akrilat m
menurut reaksi dibawah ini.
29
Universitas Sumatera Utara
C H
CH CO
C H
2
CH C O
CH
3
O + CH
3
OH +
Nikel tetrakarbonil NiCO
4
merupakan suatu katalis reaksi karbonilasi paling efektif pada awal kreasi oleh Walter von Reppe. Bahan ini telah dibuat dalam
sekala besar menurut reaksi berikut ini.
NiX
2
+
5 CO H
2
O
+
NiCO
4
+
CO
2
+
2 HX
Senyawa asetilen bereaksi dengan air dengan katalis NiCO
4
menghasilkan asam akrilat dengan yield di atas 90 pada suhu 150
o
C dan tekanan 30 atm. Metil asetilen dapat membentuk metil metakrilat dengan reaksi karbonilasi dalam
metanol dengan katalis NiCO4. Asam lemak tak jenuh dapat dipandang sebagai molekul olefin sehingga dapat membentuk reaksi hidrokarboksilasi menurut
reaksi dibawah ini.
CH
3
CH
2 7
CH=CHCH
2 7
COOH CO,H
2
O C
H
3
CH
2 7
C COOH
H CH
2
CH
2 7
COOH
Asam oleat telah diubah menjadi dikarboksilat melalui reaksi hidrokarboksilasi dengan katalis nikel halida pada suhu dan tekanan yang tinggi. Pembentukan asam
dikarboksilat ini dipublikasikan dalam bentuk paten Falbe, J 1970 Hidrokarboksilasi asam oleat dengan katalis PdCl
2
PPh
3
telah dapat menghasilkan 910-asam karboksi stearat dengan yield 85-99 tergantung kondisi reaksi. Pada
umumnya reaksi karbonilasi dengan katalis ini terjadi isomerisasi baik pada tekanan rendah maupun pada suhu tinggi. Katalis yang lebih baik dapat digunakan
dari campuran PdC, trifenilfosfine, hidrogen klorida. Konversi asam oleat makin tinggi pada suhu 140-150
o
C dan tekanan 4000 psi. Untuk penggunaan katalis PdCl
2
0,5., PPh3 2, air 110 mol suhu 160
o
C tekanan 4000 psi selama 6 jam, konversi asam oleat 89,8. Jika PdCl
2
1., PPh
3
2, air 110 mol suhu 140
o
C tekanan 4250 psi selama 4 jam maka diperoleh konversi 99,4 Frankel dan
Pryde 1977 .
2.5.3 Paladium katalisis karbonilasi
