menghasilkan senyawa dikarbonil disebut karbonilasi reaksi oksidasi. Berbeda dari cara karbonilasi diatas, senyawa alkuna dengan menggunakan campuran
PdII bersama ligan phosphine dapat menghasilkan senyawa monokarbonil. Reaksi ini menggunakan suhu dan tekanan tinggi dan menghasilkan campuran dua
isomer seperti reaksi dibawah ini
+
C C
COOH H
R H
PdOAc
2
, PR
3
HCOOH
100 -110
o
C
R -C CH
C C
H H
HOOC R
+ CO + H
2
O
Jumlah hasil reaksi dipengaruhi oleh faktor gugus R, jenis ligan fosfine yang digunakan dan juga terdapat perbedaan reaktifitas antara katalis PdCl
2
dan PdOAc
2
. Pengamatan pengaruh lama reaksi terhadap hasil reaksi adalah berbanding lurus Zagarian, D dan Alper, H 1993.
Perkembangan katalisis karbonilasi senyawa alkuna dengan mudah menghasikan ester maupun asam asam tak jenuh pada posisi
α,ß α,ß unsaturated carboxylic acidesters .Material ini mendapat perhatian penting karena kebutuhan bahan
dasar polimer maupun bahan kimia dan obat obatan. Karbonilasi senyawa aril asetilena seperti 4-isobutilfenilasetilena dan 4-metoksinaftilasetilena dapat
menghasilkan obat anti inflammatory seperti S-ibuprofena dan S-naproxena. Reaksi umum karbonilasi senyawa 4-isobutilasetilena ditulis seperti berikut
CH C
H
3
C H
3
CH
2
C CH
CH CH
CH C
C CH
+ CO, H
2
O CH CH
2
C C
H
3
C H
3
CH CH
CH C
CH C
COOH CH
2
H
2
reduksi
CH C
H
3
C H
3
CH
2
C CH CH
C CH CH
C COOH
CH
3
H
ibuprofene 4 -isobutilfenilasetilene
2.5.4 Slektifitas
Reaksi katalisis karbonilasi senyawa tak jenuh selalu menghasilkan produk campuran bentuk isomernya. Untuk memperoleh zat hasil yang diinginkan lebih
33
Universitas Sumatera Utara
tinggi dari pada isomernya maka dilakukan kontrol. Perlakuan ligan pada katalisis karbonilasi telah menunjukkan kontribusi pada slektifitas reaksi.
R
1
C C
R
2
+ CO + ROH PdOAc
2
, PR
3
, p
-
tsa
C CH
R
1
R
2
COOR CH C
R
1
R
2
COOR +
2 -pyridin asam karboksilat
isomer 1 isomer 2
Untuk R
1
adalah 4-isobutilfenil asetilena dan R
2
adalah H dengan reaksi
karbonilasi dapat menghasilkan ibuprofen dengan katalis Pd. Peggunaan katalis PdOAc
2
berupa senyawa komplek maupun dalam bentuk campuran dengan ligan fosfina baik bidentat maupun monodentat pada reaksi
karbonilasi alkuna telah dapat berlangsung pada tekanan CO yang rendah. Sistim katalis karbonilasi PdPPh
3 4
, PdOAc
2
dppf, PdOAc
2
PPh
3
dppb maupun Pddba24PPh
3
dilaporkan belangsung lambat dengan slektivitas reaksi yang rendah.Untuk mempercepat reaksi dan menaikkan slektivitas pada karbonilasi
fenilasetilen dan turunannya maka telah dilaporkan suatu sistim katalis menggunakan PdOAc2monofosfineasam p-toluena sulfonat monohidratp-tsa
asam 2-pyridin karboksilat pyca maupun dengan ligan asam 2- piperidin karboksilat pypca. Produk bentuk cabang dihasilkan dengan slektivitas 98
pada tekanan 1-3 atm CO dan suhu 100
o
C. Juga dilaporkan bahwa penggunaan senyawa alkuna internal dapat mengalami reaksi karbonilasi namun berlangsung
lebih lambat dan slektifitas yang rendah Jayasree, S 1999. Katalisis karbonilasi secara sistim homogen menggunakan katalis paladium
komplek mendapat perhatian karena selain slektivitas yang tinggi dapat berlangsung dengan kecepatan relatif tinggi. Masalah yang muncul adalah metode
resiklus katalis paladium, yang belum banyak mendapat perhatian. Salah satu cara untuk meresiklus katalis paladium dilaporkan oleh B. R. Sakar dalam reaksi
karbonilasi alkuna, alkena maupun alkohol menghasilkan senyawa ester. Katalis berinti paladium seperti PdpycaPPh
3
OTs dengan beberapa ligan campuran seperti struktur dibawah ini telah diikatkan secara kimia kepada bahan berpori
34
Universitas Sumatera Utara
supaya katalis ini tetap pada fase heterogen padat sewaktu dipisahkan dan tidak mencemari lingkungan Sarkar, B. R dan Chaudhari, R. V 2005. Interaksi antara
katalis dan senyawa silika sebagai pengikat menurut mekanisme reaksi pada Gambar 2.9 berikut ini.
atau
Gambar 2.9 Mekanisme interaksi katalis terikat pada silika
Katalis paladium komplek telah dimodifikasi kearah pemakaian air sebagai pelarut reaksi. Pada sistim ini terjadi reaksi dalam 2 fase, yaitu fase organik dan
fase organik. Komplek itu mengandung ligan yang dapat terlarut dalam air, sementara paladium berada pada fase organik yang mengkatalisis reaksi
karbonilasi pereaksi. Ligan seperti ini dapat dibuat dari senyawa fosfor dan senyawa nitrogen. Ligan natrium trifenilfosfina sulfonatTPPS maupun gunidium
fosfina dan gunidino aril dicampur dengan PdOAc
2
telah digunakan digunakan pada reaksi hidrokarboksilasi styrena dalam air sebagai pelarut menurut reaksi
dibawah ini:
R CH
2
+ CO + H
2
O
R COOH
CH
3
R COOH
+ Katalis
Dari pengamatan rekasi ini menunjukkan ligan turunan aril guanidium lebih stabil dan menghasilkan reaksi lebih slektif dari gunidium fosfina Aghmiza, A 2005.
Kedua reaksi diatas ini terjadi pada kondisi tinggi dengan katalis paladium komplek.
Berhubungan dengan sistesis obat obatan maka reaksi karbonilasi terhadap stirene maupun turunan stirena sebagai bahan prokiral. Reaksi karbonilasi terhadap
styrene dalam methanol THF dimasukkan PdCl
2
, CuCl
2
, ligan, BNPPA dan menggunakan HCl dengan berbagai konsentasi menurut reaksi dibawah ini.
35
Universitas Sumatera Utara
CH
2
+ CO + CH
3
OH PdCl
2
, CuCl
2
S - +-BNPPA, O
2
1 atm COOCH
3
CH
3
+ CH
2 2
COOCH
3
Stirena metil -2 -fenil propionat
metil -1 -fenil propionat
Gas CO dan O
2
dialirkan ke dalam larutan ini maka diperoleh 2 fenil propionate adalah suatu senyawa asimetris sehingga reaksi ini disebut juga hiroesterifikasi
asimetris. Dengan memvariasi jumlah katalis dan kokatalis serta HCl maka diperoleh 97 konversi styrene namun slektifitas reaksi masih rendah iso
normal berkisar 7030. Penggunaan O
2
dalam reaksi ini dilaporkan sebagai reoksidan yang bersama sama gas CO dialirkan melalui larutan dengan kondisi
gelembung dan dilewatkan keudara Kewu, Y dan Xuanzhen, J 2005 . Sistem ini pelepasan gas ini keudara serta penggunaan HCl dalam reaksi memberikan
aspek yang kurang baik, karena selain mengakibatkan polusi, peralatan gelas sulit diterapkan dalam sekala besar.
Hidroesterifikasi 1- heksena dengan katalis [PdCl
2
PhCN
2
]P3,5-CF3C
6
H
4
dalam karbondioksida superkritis menghasilkan metil ester 67 dengan kondisi sangat tinggi. Reaksi campuran heksena, CO, alkohol dalam reaktor kemudian
dialirkan CO
2
cair. Jenis alkohol sebagai koreaktan sangat mempengaruhi jumlah konversi dan selektivitas karbonilasi heksena. Keuntungan menggunakan sistim
ini adalah memungkinkan katalis dapat diperoleh dan digunakan kembali Estorach, C, T dan Bulto, A. M. M 2008 .
Perubahan sistim katalis dari 2 logam menjadi 1 logam menunjukkan kondisi reaksi yang jauh berbeda.
Reaksi asam oleat dengan karbon monoksida dengan katalis PdCl
2
CuCl
2
dalam air maupun metanol diduga dapat menghasilkan senyawa anhidrid melingkar.
Senyawa anhidrid melingkar dengan metanol H
2
SO
4
membentuk dimetil ester rantai panjang bercabang. Reaksi-reaksinya dapat digambarkan seperti dibawah
ini Bangun, N dan Siahaan, D 2007
36
Universitas Sumatera Utara
CH
3
CH
2 7
CH=CHCH
2 7
COOH CO
C H
3
CH
2 7
C C
H CH
2
CH
2 7
C=O O
O PdCl
2
CuCl
2
Anhidrid melingkar 3 -oktil -undekana -dikarboksilat anhidrid
Di Metil Ester Bercabang D M E B
CH
3
OHH
2
SO
4
C COOCH
3
H CH
3
-CH
2 7
CH
2
CH
2 7
COOCH
3
C C
H CH
2 7
O C
H
3
CH
2
CH
2 7
C O
O Anhidrid melingkar
3 -oktil -undekana -dikarboksilat anhidrid
Reaksi karbonilasi asam oleat dengan katalis PdCl
2
CuCl
2
dalam kondisi sedang menghasilkan asam dikarboksilat berlangsung 20 jam dengan hasil 82.
Berbeda dengan reaksi karbonilasi metil oleat dalam kosolvent metanol dengan katalis PdCl
2
CuCl
2
menghasilkan dimetil ester Bangun, N 2004 . Reaksi karbonilasi dengan katalis PdCl
2
CuCl
2
dapat berlangsung pada suhu kamar diduga mekanisme melalui adisi ikatan olefinik internal dengan spesies Pd-
H. Hasil adisi ini diikuti dengan pembentukan senyawa asi dari paldium dengan adanya CO, selanjutnya terbentuk senyawa anhidrit melingkar karena adany
serangan nukleofil intramolekular. Risinoleat dan linoleat, memiliki ikatan olefinik pada posisi internal, sehingga dapat diharapkan terjadi reaksi karbonilasi
dengan cara yang sama seperti terhadap oleat.
2.6 Pemakaian Metil Ester FAME dalam Campuran bahan bakar.
