54 Dengan menyulihkan persamaan dy ke dalam persamaan dx, diperoleh :
dz
z y
df f
y y
x df
f x
dx
f z
f y
dz z
y y
x df
f y
y x
f x
dx
f f
z f
y
Dengan menganggap pula x sebagai fungsi dari f dan z, maka :
dz z
x df
f x
dx
f z
. Dengan mempadankan kedua persamaan dx di atas, diperoleh :
f f
f
z y
y x
z x
7.26
1
f f
f
x z
z y
y x
7.27
7.5. Hubungan Maxwell
Dalam sub bab sebelumnya diperoleh hubungan : 1.
Energi dalam U, 2.
Entalpi H = U + PV, 3.
Fungsi Helmholtz F = U - TS, 4.
Fungsi Gibbs G = H – TS. Dengan menggunakan dua buah teorema matematis dalam sub bab sebelumnya dapat
dinyatakan bahwa salah satu dari delapan kuantitas koordinat termodinamik P, V, T, U, S, H, F, G dapat diungkapkan sebagai fungsi dari pasangan lainnya.
Sekarang diasumsikan sistem hidrostatik yang mengalami proses dapat balik infinitesimal dari suatu keadaan setimbng ke keadaan lainnya, diperoleh :
1. Energi dalamnya berubah sebesar :
dU =dQ – P dV dU = T dS – P dV,
dengan U, T, P dipandang sebagai fungsi dari S dan V. 2.
Entalpinya berubah sebesar : dH =dU + P dV + V dP,
dH = T dS + V dP, dengan H, T, V dipandang sebagai fungsi dari S dan P.
55 3.
Fungsi Helmholtznya berubah sebesar : dF =dU – T dS – S dT
dF = – S dT – P dV, dengan F, S, P dipandang sebagai fungsi dari T dan V.
4. Fungsi Gibbsnya berubah sebesar :
dG =dH – T dS – S dT dG = – S dT + V dP,
dengan G, S, V dipandang sebagai fungsi dari T dan P. Karena U, H, F, G semuanya merupakan fungsi yang sebenarnya, diferensialnya seksama
berjenis :
dy N
dx M
dz
, dan berdasarkan persyaratan untuk diferensial seksama dalam persamaan 7.25
y x
x N
y M
maka dengan menerapkan hasil ini pada diferensial seksama dU, dH, dF, dG, diperoleh : 1.
dV
P dS
T dU
V S
S P
V T
7.28 2.
dP
V dS
T dH
P S
S V
P T
7.29 3.
dV P
dT S
dF
V T
T P
V S
7.30 4.
dP V
dT S
dG
P T
T V
P S
7.31 Keempat persamaan di sebelah kanan dikenal sebagai hubungan Maxwell.
Hubungan Maxwell sangat berguna karena menyajikan hubungan antara kuantitas yang dapat diukur dan kuantitas yang tidak dapat diukur atau yang sukar diukur.
7.6. Persamaan T dS
7.6.1. Persamaan pertama T dS.
Jika Entropi zat murni dapat dipandang sebagai fungsi dari suhu dan volume, maka :
dV V
S dT
T S
dS
T V
,
dan
dV V
S dT
T S
T TdS
T V
karena T dS = dQ untuk proses dapat balik, maka :
V V
C T
S T
56 Dari hubungan Maxwell ketiga,
V T
T P
V S
, maka
dV T
P T
dT C
TdS
V V
7.32 Persamaan 7.32 dikenal dengan nama persamaan pertama T dS.
7.6.2. Persamaan kedua T dS.
Jika Entropi zat murni dapat dipandang sebagai fungsi dari suhu dan tekanan, maka :
dP P
S dT
T S
dS
T P
,
dan
dP P
S dT
T S
T TdS
T P
karena T dS = dQ untuk proses dapat balik, maka :
P P
C T
S T
Dari hubungan Maxwell keempat,
P T
T V
P S
, maka
dP T
V T
dT C
TdS
P P
7.33 Persamaan 7.33 dikenal dengan nama persamaan kedua T dS.
Dalam termodinamika dikenal pula persamaan ketiga T dS. Dalam rangka penguasaan mahasiswai terhadap konsep termodinamika buktikan persamaan ketiga T dS yang tertera
dalam sub bab pekerjaan rumah no. Soal 2 dan 3.
Kasus I :
Perubahan tekanan secara isotermik dapat balik. Jika T tetap, maka persamaan 7.33 menjadi:
dP T
V T
TdS
P
dan
dP T
V T
Q
P
, karena :koefisien muai volume :
P
T V
V
1
, maka
dP V
T Q
hal ini dapat diintergrasikan jika kebergantungan V dan pada tekanan diketahui. Jika V dan tidak peka terhadap perubahan tekanan, maka berlaku V rata-rata dan rata-rata
__ __
dan V
.
57 Diperoleh :
i f
P P
P P
V T
dP V
T Q
f i
__ __
__ __
8.34 Untuk kalor yang dibebaskan selama pemampatan diperoleh :
dV
P W
Karena V merupakan fungsi T dan P, maka
dP P
V dT
T V
dV
T P
Pada suhu tetap berlaku :
dP P
V dV
T
dan karena
T
P V
V
1
Maka kerja diperoleh :
dP
V P
W
Karena ketermampatan isotermik tidak peka terhadap perubahan tekanan maka digunakan nilai ketermampatan rata-rata, diperoleh :
f i
P P
dP P
V W
__ __
2 2
__ __
2 1
i f
P P
V W
7.35
Kasus II :
Perubahan tekanan secara adiabatik dapat balik. Jika S tetap, maka persamaan 8.33 menjadi:
dP T
V T
dT C
P P
maka
dP T
V C
T dT
P P
,
dP C
TV dT
P
7.36 Dalam zat padat atau cair, pertambahan tekakan sebesar 1000 atm hanya menimbulkan
perubahan suhu yang kecil. Juga percobaan menunjukkan bahwa C
P
hampir tidah berubah walau pertambahan tekanannya mencapai 10.000 atm. Persamaan 7.36 jika diterapkan
untuk zat padat atau cair, dapat dirumuskan :
i f
P
P P
C V
T T
__ __
__
7.36
58
7.7. Persamaan Energi
7.7.1. Persamaan pertama energi
Jika zat murni mengalami proses dapat balik infinitesimal antara dua kesetimbangan termal, perubahan energi dalamnya dirumuskan :
dV P
dS T
dU
Dengan membaginya dengan dV, maka
P dV
dS T
dV dU
Dengan U, S, P dianggap sebagai fungsi T dan V. Jika T tetap, maka turunannya mejadi turunan parsial, diperoleh :
P V
S T
V U
T T
Dengan memakai hubungan ketiga Maxwell,
V T
T P
V S
, diperoleh :
P T
P T
V U
T T
7.37 Persamaan 7.37 dinamai persamaan pertama energi.
Dua contoh kegunaan persamaan pertama energi yakni : 1.
gas ideal dan 2.
gas van der waals.
7.7.2. Persamaan kedua energi
Persamaan kedua energi memperlihatkan kebergantungan energi pada tekanan. Karena :
dV P
dS T
dU
, dan dengan membaginya dengan dP, diperoleh :
dP dV
P dP
dS T
dP dU
Dengan U, S, V dianggap sebagai fungsi T dan P. Jika T tetap, maka turunannya mejadi turunan parsial, diperoleh :
T T
T
P V
P P
S T
P U
Dengan memakai hubungan keempat Maxwell,
P T
T V
P S
, diperoleh :
T T
T
P V
P T
V T
P U
7.38 Persamaan 7.38 dinamai persamaan kedua energi.
59
7.8. Persamaan kapasitas kalor
Kasus I :
Berdasarkan persamaan pertama dan kedua T dS persamaan 7.32 dan 7.33
dV T
P T
dT C
TdS
V V
dan
dP T
V T
dT C
TdS
P P
,
maka
dP T
V T
dT C
dV T
P T
dT C
P P
V V
Dengan mencari nilai dT, diperoleh :
dP T
V T
dV T
P T
dT C
C
P V
V P
dP C
C T
V T
dV C
C T
P T
dT
V P
P V
P V
Karena T merupakan fungsi V dan P, maka infinitesimalnya :
dP P
T dV
V T
dT
V P
Dengan mempadankan kedua persamaan tersebut, diperoleh :
V P
P V
V P
V P
C C
T V
T P
T dan
C C
T P
T V
T
Kedua persamaan tersebut menghasilkan :
V P
V P
T P
T V
T C
C
Berdasarkan teorema matematis dalam bab 2, telah dipelajari bahwa :
1
T P
V
P V
V T
T P
Maka
T P
V
V P
T V
T P
, sehingga :
T P
P V
P
V P
T V
T V
T C
C
Akhirnya :
T P
V P
V P
T V
T C
C
2
7.39
60 Persamaan 7.39 merupakan salah satu yang terpenting dalam termodinamika dan
menunjukkan bahwa : 1.
karena
T
V P
selalu negatif untuk semua zat
dan
2 P
T V
selalu positif, maka C
P
- C
V
selalu positif atau C
P
tidak pernah lebih kecil daripada C
V
, 2.
Ketika T 0, C
P
C
V
atau pada suhu nol mutlak, kedua kapasitas kalor bernilai sama.
3. C
P
= C
V
, jika
P
T V
. Ini terjadi pada suhu 4
o
C anomali air, ketika kerapatan air maksimum. Pengukuran kapasitas kalor zat padat dan cair di laboratorium biasanya berlangsung pada tekanan tetap,
sehingga menghasilkan C
P
. Sukar sekali untuk mengukur C
V
secara cermat baik untuk zat padat maupun cair. Namun harga C
V
perlu diketahui untuk perbandingan dengan teori. Persamaan yang menunjukkan perbedaan kapasitas kalor C
P
- C
V
ini sangat berguna untuk menghitung C
V
yang dinyatakan dalam C
P
serta kuantitas lainnya.
Kasus II
Berdasarkan persamaan pertama dan kedua T dS persamaan 8.32 dan 8.33
dV T
P T
dT C
TdS
V V
dan
dP T
V T
dT C
TdS
P P
, Pada S tetap isotropik diperoleh :
S P
S P
dP T
V T
dT C
S V
S V
dV T
P T
dT C
Dengan membaginya, diperoleh
S V
P V
P
V P
T P
T V
C C
S V
P V
P
V P
P T
T V
C C
61 Berdasarkan teorema matematis
S T
V P
V P
P V
C C
T S
V P
V P
V P
C C
7.40
Ketermampatan adiabatik didefinisikan :
S S
P V
V
1
7.41 dan ketermampatan isotermik didefinisikan :
T
P V
V
1
Akhirnya :
S V
P
C C
7.42
7.9. Latihan soal
