8
Tabel 4. Sifat Fisik dan Kimia Minyak Jarak Pagar Sifat Fisik dan Kimia
Satuan Nilai
Densitas pada 15°C gcm
3
0,920 Viskositas pada 30°C
cSt 52
Titik nyala Flash point °C 240
Angka netralisasi mg KOHg
0,92 Monogliserida bb
Tidak terdeteksi
Digliserida bb
2,7 Trigliserida bb
97,3 Kadar air
bb 0,07
Kadar fosfor mgkg
290 Kadar kalsium
mgkg 56
Kadar magnesium mgkg
103 Kadar besi
mgkg 2,4
Asam lemak bebas FFA 1,9
Nilai kalor total MJkg
39,65
Sumber: Gübitz et al. 1999 = Haas dan Mittelbach 2000
= Makkar
et al . 1997
C. BIODIESEL JARAK PAGAR
Biodiesel didefinisikan sebagai bahan bakar mesin diesel yang berasal dari sumber lipida alami terbarukan Soerawidjaja, 2001. Secara kimiawi,
biodiesel adalah monoalkil ester dari rantai panjang asam lemak yang berasal dari bahan baku yang dapat diperbarui, seperti minyak nabati atau lemak
hewani, untuk digunakan dalam mesin diesel Meher et al., 2004. Biodiesel umumnya berupa metil ester atau etil ester, yang mana kedua substansi
tersebut adalah senyawa yang relatif stabil, cair pada suhu ruang titik leleh antara 4-18°C, non-korosif, dan titik didihnya rendah. Dalam beberapa
penggunaan, metil ester lebih banyak disukai daripada etil ester karena lebih ekonomis, viskositasnya lebih rendah serta penggunaan ulang recovery
metanolnya dapat menggunakan suhu rendah Sonntag, 1982.
9
Biodiesel, sebagai bahan bakar alternatif, memiliki banyak manfaat, di antaranya berasal dari bahan baku yang dapat diperbarui renewable serta
merupakan sumber daya domestik, dapat menggantikan bahan bakar diesel dan turunannya dari petroleum, dan bersifat biodegradable. Dibandingkan
petroleum diesel, biodiesel memiliki emisi bahan bakar gas buang yang lebih baik, seperti emisi karbon monoksida dan SO
x
yang rendah. Karbondioksida yang diproduksi oleh pembakaran biodiesel dapat digunakan kembali recycle
untuk fotosintesis, sehingga meminimalisir efek rumah kaca akibat pembakaran. Biodiesel memiliki titik nyala yang relatif tinggi 150
°C sehingga aman bagi alat transportasi atau lebih mudah ditangani daripada
petroleum diesel. Biodiesel juga memberikan sifat lubrikasi yang dapat mengurangi pemakaian pelumas mesin memperpanjang umur mesin. Secara
singkat, kegunaan ini membuat biodiesel menjadi alternatif pengganti bahan bakar petroleum yang memegang peranan penting dalam penggunaannya di
berbagai negara, terutama di daerah yang sensitif lingkungan Zhang et al., 2003.
Pryde 1983 di dalam Ma dan Hanna 1999 memaparkan keuntungan dari penggunaan minyak nabati sebagai bahan bakar diesel adalah bentuknya
berupa zat cair alamiah yang mudah ditransportasikan, kandungan kalornya sebesar 80 dari bahan bakar diesel, mudah didapatkan, dan dapat diperbarui.
Kekurangannya adalah viskositas tinggi, volatilitas rendah, dan sifat reaktif dari rantai hidrokarbon tak jenuh.
Kualitas biodiesel ditentukan oleh kemurnian senyawa alkil ester di dalam biodiesel. Senyawa selain alkil ester
kontaminan yang terdapat di dalam biodiesel dapat menyebabkan masalah ketika biodiesel digunakan pada mesin. Kontaminan dapat menyebabkan
timbulnya kerak pada mesin, penyumbatan pada saluran injeksi, dan kerusakan pada biodiesel. Kontaminan yang terdapat dalam biodiesel dapat
berupa asam lemak bebas, gliserol serta mono-, di-, dan trigliserida yang masih terdapat pada biodiesel Knothe, 2006. Standar mutu biodiesel
Indonesia dapat dilihat pada Tabel 5.
10
Tabel 5. Standar Mutu Biodiesel Indonesia Parameter dan Satuannya
Batas Nilai Metode Uji
Massa jenis kgm
3
, 40°C 850-890
ASTM D 1298 Viskositas kinematik 40°C, cSt
2,3-6,0 ASTM D 445
Angka setana Min. 51
ASTM D 613 Titik nyala °C
Min. 100 ASTM D 93
Titik kabut °C Maks. 18
ASTM D 2500 Korosi bilah tembaga 3 jam, 50°C
Maks. No. 3 ASTM D 130
Residu karbon -b Maks. 0,05
ASTM D 4530 Air dan sedimen -vol.
Maks. 0,05 ASTM D 2709
Temperatur distilasi 90 °C Maks. 360
ASTM D 1160 Abu tersulfatkan -b
Maks. 0,02 ASTM D 874
Belerang mgkg Maks. 100
ASTM D 5453 Fosfor mgkg
Maks. 10 AOCS Ca 12-55
Angka asam mg KOHg Maks. 0,8
AOCS Ca 3-63 Gliserol bebas -b
Maks. 0,02 AOCS Ca 14-56
Gliserol total -b Maks. 0,24
AOCS Ca 14-56 Kadar ester alkil -b
Min. 96,5 Dihitung
Angka iodium g I
2
100 g Maks. 115
AOCS Cd 1-25 Uji Halphen
Negatif AOCS Cb 1-25
Sumber: Forum Biodiesel Indonesia di dalam Hambali et al. 2006
Biodiesel terdiri atas asam-asam lemak metil ester yang dapat diperoleh dari trigliserida dalam minyak nabati melalui proses transesterifikasi
dengan metanol. Biodiesel akhir yang diperoleh dari proses ini memiliki karakteristik utama yang sama dengan bahan bakar diesel konvensional
Meher et al., 2004. Menurut Darnoko dan Cheryan 2000, bilangan setana, kandungan energi, viskositas, dan perubahan fasa biodiesel serupa dengan
bahan bakar petroleum diesel. Perbandingan biodiesel jarak pagar dengan standar kualitas biodiesel menurut ASTM American Society for Testing and
Materials dan European Normalization EN dapat dilihat pada Tabel 6.
11
Tabel 6. Karakteristik Biodiesel Jarak Pagar dan Standar Kualitas Biodiesel
Parameter Satuan Biodiesel
Jarak Pagar EN 14214
ASTM D 6751
Densitas 15°C gcm
3
0,879 0,86 –
0,90 -
Viskositas kinematik 40°C
cSt 4,84
a
3,5 – 5,0 1,9 – 6,0
Flash point °C
191 Min. 120
Min. 130 Bilangan asam
mg KOHg 0,24
Maks. 0,5 Maks. 0,8
Abu sulfat mm
0,014 Maks. 0,02
Maks. 0,02 Angka setana
51 Min. 51
Min. 47 Conradson carbon
residue bb
0,025 Maks. 0,03
Maks. 0,05 Copper strip
corrossion -
1 Maks. No. 3
Cloud point °C - -
dihitung Pour point
°C -
Maks. 0 -
Bilangan iod g I
2
100 g -
Maks. 120 -
Kandungan metil ester
bb 99,6
Min. 96,5 -
Monogliserida bb
0,24 Maks. 0,8
- Digliserida
bb 0,07
Maks. 0,2 -
Trigliserida bb
tidak terdeteksi
Maks. 0,2 -
Kadar metanol bb
0,06 Maks. 0,2
- Kadar air
bb 0,16
Maks. 500
b
Maks. 0,05
c
Kadar gliserol bebas
bb 0,015
Maks. 0,02 0,02
Kadar gliserol total bb
0,088 Maks. 0,25
0,24 Fosfor
mgkg 17,5
Maks. 10 Maks. 0,001
d
Kalsium mgkg 6,1
Maks. 5
- Magnesium mgkg
1,4 Maks.
5 -
Besi mgkg 0,9
- -
Natriumkalium mgkg
- Maks. 5
Maks. 5 Sulfur
mgkg -
Maks. 10 Maks. 0,0015
e
Sumber: Knothe 2006 Gübitz
et al . 1999 untuk biodiesel jarak pagar
Keterangan : a = viskositas pada 30°C
d = dalam satuan massa b = dalam satuan mgkg
e = dalam satuan massa c = dalam satuan volume
Teknologi proses produksi biodiesel yang berkembang saat ini dapat dikelompokkan menjadi proses satu tahap transesterifikasi dan proses dua
tahap esterifikasi-transesterifikasi. Reaksi satu tahap transesterifikasi dipakai apabila minyak nabati memiliki nilai FFA di bawah 1 persen,
sedangkan minyak yang memiliki nilai FFA di atas 1 persen, seperti minyak jarak pagar, sebaiknya menggunakan proses dua tahap esterifikasi-
transesterifikasi. Menurut Lele 2004, transesterifikasi hanya bekerja dengan baik terhadap minyak yang mempunyai kualitas yang tinggi. Minyak yang
mengandung asam lemak bebas lebih dari 1 persen akan membentuk formasi emulsi sabun yang menyulitkan pada saat pemisahan biodiesel.
Esterifikasi merupakan reaksi antara asam lemak bebas dengan alkohol sehingga membentuk ester dan melepaskan molekul air Sonntag, 1982.
Reaksi esterifikasi dapat terjadi dengan bantuan katalis asam, seperti H
2
SO
4
atau HCl. Proses yang terjadi dalam reaksi esterifikasi dapat dilihat pada Gambar 3.
R
1
COOH + CH
3
OH R
1
COOCH
3
+ H
2
O
Asam lemak Metanol Metil Ester Air bebas Katalis
Biodiesel asam
Gambar 3. Reaksi Esterifikasi Asam Lemak Bebas dan Metanol
Reaksi esterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor, di antaranya adalah jumlah pereaksi, waktu reaksi, suhu, konsentrasi katalis, dan
kandungan air pada minyak. Semakin tinggi asam lemak bebas dan jumlah metanol yang digunakan, maka semakin tinggi pula rendemen metil ester yang
dihasilkan dan semakin kecil kandungan asam lemak bebas pada produk Canakci dan Gerpen, 2003. Katalis asam selain mengesterifikasi asam lemak
bebas juga mengkonversi trigliserida menjadi metil ester, tetapi kecepatannya lebih rendah dibandingkan dengan transesterifikasi menggunakan katalis basa
Freedman et al., 1984 di dalam Canakci dan Gerpen, 2003.
Menurut Lepper dan Friesenhagen 1986 di dalam Canakci dan Gerpen 2001, perlakuan pendahuluan terhadap minyak yang mengandung
asam lemak tinggi melalui proses esterifikasi menggunakan metanol dan katalis asam dapat menghasilkan minyak dengan FFA kurang dari 0,5 bb
sebelum dilakukan transesterifikasi basa. Gerpen et al. 2004 menambahkan
12
bahwa esterifikasi dengan katalis asam terhadap minyak FFA tinggi dan telah dikeringkan terlebih dahulu memerlukan alkohol dalam jumlah banyak 20:1,
suhu 60 °C, dan waktu 1-2 jam. Apabila suhu dinaikkan menjadi 135°C, maka
waktu dapat dipersingkat menjadi 45 menit. Tahapan proses untuk memperoleh biodiesel setelah esterifikasi adalah
transesterifikasi berkatalis basa. Secara kimia, transesterifikasi juga disebut alkoholisis berarti mengambil molekul trigliserida atau kompleks asam
lemak, menetralisir asam lemak bebas, menghilangkan gliserol, dan membentuk alkil ester. Reaksi ini dapat dilihat pada Gambar 4. Katalis
biasanya digunakan untuk memperbesar laju reaksi dan rendemen. Secara teoritis, reaksi transesterifikasi adalah reaksi kesetimbangan. Dalam reaksi ini
sejumlah besar alkohol digunakan untuk mengarahkan reaksi ekuilibrium ke kanan dan memproduksi metil ester, produk akhir yang diinginkan, dalam
jumlah tinggi Demirba ş, 2003. Alkohol adalah monohidrat alifatik primer
atau sekunder yang memiliki 1-8 atom karbon. Beberapa jenis alkohol yang dapat digunakan untuk reaksi transesterifikasi adalah metanol, etanol,
propanol, dan butanol. Metanol dan etanol adalah jenis yang paling sering digunakan, terutama metanol karena harganya murah serta menguntungkan
sifat fisik dan kimianya, yaitu memiliki rantai alkohol terpendek. Sifat metanol ini menyebabkannya cepat bereaksi dengan trigliserida serta membuat
NaOH lebih mudah larut di dalamnya Ma dan Hanna, 1999. O
H O
R
1
C O C H R
1
C O R HO CH
2
O O
13
R
2
C O C H + 3R OH R
2
C O R + HO CH O
O R
3
C O C H R
3
C O R HO CH
2
H
Katalis basa
Minyak atau lemak Alkohol
Biodiesel Gliserol
Trigliserida Alkil
ester
14
Gambar 4. Reaksi Transesterifikasi Trigliserida dengan Alkohol
Untuk memenuhi stoikiometrik transesterifikasi, dibutuhkan rasio mol alkohol dan trigliserida sebesar 3:1. Dalam prakteknya rasio tersebut harus
lebih besar untuk mendorong reaksi memperoleh rendemen ester maksimum. Reaksi transesterifikasi dapat dikatalisa oleh alkali, asam atau enzim. Katalis
alkali terdiri atas NaOH, KOH, karbonat, dan sodium atau potasium alkoksida seperti sodium metoksida, sodium etoksida, sodium propoksida, dan sodium
butoksida. Asam sulfat, asam sulfonat, dan asam hidroklorin biasanya digunakan sebagai katalis asam. Lipase juga dapat digunakan sebagai
biokatalis. Transesterifikasi yang dikatalisa alkali lebih cepat daripada transesterifikasi yang dikatalisa asam, dan lebih sering digunakan secara
komersial. Untuk reaksi transesterifikasi yang dikatalisa alkali, gliserida dan alkohol harus bersifat anhidrous karena air dapat menyebabkan reaksi
saponifikasi yang menghasilkan sabun Wright et al., 1944. Trigliserida yang mengandung asam lemak bebas dalam kadar rendah
diperlukan dalam proses transesterifikasi yang dikatalisa alkali. Jika trigliserida mengandung asam lemak bebas dan kadar air yang tinggi,
transesterifikasi yang dikatalisa asam dapat digunakan terlebih dahulu Keim, 1945 di dalam Ma dan Hanna, 1999. Transesterifikasi terdiri atas sejumlah
reaksi reversibel yang berurutan. Trigliserida dikonversi secara bertahap menjadi digliserida, monogliserida, dan akhirnya gliserol. Dari setiap tahap
akan dihasilkan metil ester, laju konversi monogliserida menjadi metil ester lebih cepat daripada digliserida dan trigliserida. Hal tersebut terjadi karena
monogliserida lebih mudah larut dalam fase polar gliserol tempat katalis berada Darnoko dan Cheryan, 2000. Gambar 5 memperlihatkan mekanisme
transesterifikasi berkatalis basa NaOH Ma dan Hanna, 1999. Mekanisme reaksi untuk transesterifikasi berkatalis basa dapat
diformulasikan dalam tiga tahap. Tahap pertama adalah penyerangan atom karbon karbonil dari molekul trigliserida oleh anion alkohol ion metoksida
untuk membentuk senyawa antara. Di tahap kedua, senyawa antara
bereaksi dengan alkohol metanol untuk meregenerasi anion alkohol ion metoksida.
Di tahap terakhir, pembentukan kembali senyawa antara dihasilkan dalam
bentuk ester asam lemak dan digliserida. Ketika NaOH, KOH, K
2
CO
3
atau katalis sejenis lainnya dicampur dengan alkohol, katalis sebenarnya grup
alkoksida terbentuk. Sejumlah kecil air, akibat reaksi transesterifikasi, dapat menyebabkan terbentuknya sabun selama transesterifikasi, reaksinya dapat
dilihat pada Gambar 6 Ma dan Hanna, 1999. Menurut Rodica dan Caprita 2005, adanya sabun akan mengurangi rendemen ester karena sabun akan
mengikat metil ester dengan air.
Pre-step:
15
Tahap 1:
Tahap 2:
Tahap 3: OR
R
1
COOR + R’O¯ R
1
– C – O¯ OR’
ROH
+
R
1
– C – O¯ R
1
COOR’ + ROH OR’
OR ROH
+
R
1
– C – O¯ + R’OH R
1
– C – O¯ + R’O¯ OR’
OR’ OH¯ + R’OH
R’O¯ + H
2
O atau R’ONa
R’O¯ + Na
+
Dimana R–OH digliserida, R
1
grup alkil berantai panjang, dan R’ grup alkil berantai pendek
Gambar 5. Mekanisme Transesterifikasi Trigliserida Ma dan Hanna, 1999
Metanolisis berkatalis basa memerlukan minyak dengan syarat tertentu. Sifat dasar minyak yang harus dipenuhi adalah bersih, tanpa air, dan
netral secara substansial. Kegagalan reaksi ini menghasilkan sabun yang dapat mengurangi kebasaan katalis dan membentuk lapisan gel yang dapat
mempersulit pemisahan dan pengendapan gliserol Canakci dan Gerpen,
1999. Reaksi transesterifikasi berkatalis basa dipengaruhi oleh faktor internal dan eksernal. Faktor internal di antaranya kualitas minyak itu sendiri seperti
kadar air dan asam lemak bebas yang dapat mempengaruhi reaksi. Faktor eksternal dapat berupa jenis katalis, rasio mol antara alkohol dan minyak,
suhu, waktu reaksi, dan parameter-parameter pascatransesterifikasi Gerpen dan Knothe, 2004.
CH
2
– O – CO – R
1
CH
2
– OH R
1
– COOCH
3
CH – O – CO – R
2
CH – OH + R
2
– COOCH
3
CH
2
– O – CO – R
3
CH
2
– OH R
3
– COOCH
3
Trigliserida Gliserin
Metil ester Biodiesel
16
CH
2
– O – CO – R
1
CH
2
– OH R
1
– COONa CH – O – CO – R
2
CH – OH + R
2
– COONa CH
2
– O – CO – R
3
CH
2
– OH R
3
– COONa NaOH
CH
3
OH
NaOH H
2
O Trigliserida
Gliserin Sabun
Gambar 6. Reaksi Penyabunan Saat Transesterifikasi Ma dan Hanna, 1999
Untuk reaksi transesterifikasi, katalis basa yang dapat dipakai adalah 1,0 bobot minyak atau kurang dan rasio mol metanol terhadap minyak
adalah 6:1. Tidak ada peningkatan rendemen yang signifikan jika kedua variabel tersebut ditingkatkan. Reaksi ini menghasilkan 95 metil ester dalam
waktu 1 jam pada suhu 65°C Freedman et al., 1984. Kusdiana dan Saka 2003 mengklaim bahwa minyak dan alkohol dapat direaksikan tanpa katalis
sehingga mengurangi kebutuhan untuk tahap pencucian air dan katalis. Namun reaksi ini membutuhkan temperatur tinggi dan ekses metanol yang besar
42:1, sehingga ongkos produksi pun akan meningkat. Proses untuk memperoleh biodiesel dengan cara ini disebut supercritical methanol
transesterification method .
Dengan demikian, tahapan proses pembuatan biodiesel dari minyak jarak pagar dengan cara transesterifikasi berkatalis basa dapat digambarkan
dalam diagram alir seperti terlihat pada Gambar 7.
17
Biodiesel Recovery
metanol Gliserol
Purifikasi Separasi
Biodiesel kasar Pencampuran
Transesterifikasi Pemanasan
Minyak jarak Katalis
Metanol
Gambar 7. Diagram Alir Proses Pembuatan Biodiesel dari Minyak Jarak Hambali et al., 2006
D. GLISEROL
