Tabel 1 Jenis fotoinisiator dengan tipe reaksinya.
Terbentuknya spesi aktif terjadi setelah fotoinisiator I menyerap sinar-UV sehingga menjadi tereksitasi I.Fotoinisiator tereksitasi selanjutnya dapat terpecah
menjadi spesi radikal bebas I
-
.Radikal bebas menginisiasi monomer atau oligomer M menjadi monomer atau oligomer radikal IM
-
, yang melakukan perambatan propagasi menghasilkan polimer ikatan silang jika mengalami terminasi
Kirchmoyr and Rist, 1981. Tahapan proses di atas dapat digambarkan sebagai berikut Canet and Mani, 1972 :
1. Pembentukan fotoinisiator tereksitasi I → I
2. Pembentukan radikal inisiator I → I
.
3. Inisiasi, propagasi dan terminasi I
.
+ M → IM
.
Inisiasi IM
.
+ M → IMM
.
Propagasi IM
.
+ M
.
→ IMM Terminasi
Jenis fotoinisiator Tipe reaksi
Benzoin Norris I
Benzil ketal Norris I
Asetophenon Norris I
Benzophenon Norris II
Thioxantones Norris II
17
Terbentuknya radikal bebas dapat terjadi melalui dua jenis mekanisme reaksi umum yaitu dengan reaksi Norris tipe I dan II Chang et al, 1987.Reaksi
Norris tipe I adalah pe mecahan homolitik antara gugus karbonil dan atom karbon α
terdekat yang menghasilkan dua spesi radikal Gambar 4. Pemecahan homolitik adalah pemecahan yang melibatkan satu buah elektron, sehingga akan
menghasilkan atom-atom dengan elektron yang tidak berpasangan unpaired electron yang disebut atom radikal, sedangkan pemecahan heterolitik adalah
pemecahan yang melibatkan pasangan elektron sehingga akan selalu berkaitan dengan ion positif dan ion negatif.
h
υ
Gambar 4 Reaksi Norris tipe I Chang et al, 1987 dalam Rosyid, 2008
Reaksi Norris tipe II melibatkan abstraksi hidrogen oleh gugus karbonil
sehingga menghasilkan dua molekul radikal Gambar 5.Dalam mekanisme abstraksi hidrogen biasanya fotoinisiator ditambah senyawa yang bersifat
fotosinergis yang berfungsi sebagai donor hidrogen.Senyawa-senyawa amina khususnya amina tersier biasanya ditambahkan sebagai fotosinergis Rosyid 2008.
Hal ini dikarenakan senyawa amina, misalnya dietil amin memiliki sepasang elektron yang menyendiri, sehingga apabila bereaksi dengan fotoinisiator radikal
akan terjadi transfer elektron dari senyawa amina ke karbon karbonil dari fotoinisiator.
18
Gambar 5 Mekanisme tipe reaksi Norris II dengan adanya fotosinergis
Mula-mula fotoinisiator menerima radiasi sinar-UV sehingga menjadi tereksitasi A.fotoinisiator yang tereksitasi selanjutnya membentuk kompleks
tereksitasi atau exciplex C dengan fotosinergis B setelah terjadi fotoinisiator transfer elektron.Transfer elektron dapat berlangsung karena fotoinisiator radikal
bersifat elektrofil. Karbon karbonil kompleks tereksitasi bermuatan parsial negatif sehingga dapat melakukan abstraksi hidrogen dari karbon alfa fotosinergis dan
menghasilkan dua spesi radikal D.
19
2.2.5 Pigmen
Pigmen merupakan bahan berbentuk partikel-partikel kecil yang tidak dapat larut dalam mediumnya dan ditambahkan untuk memberikan warna dekoratif,
menutup tekstur atau permukaan bahan, melindungi bahan dari kerusakan, serta pada logam dapat mencegah korosi Morgans, 1990.Pigmen dapat berupa senyawa
anorganik atau organik.Pigmen anorganik misalnya titanium dioksida, timbal oksida dan kromium oksida, sedangkan pigmen organik misalnya senyawa-
senyawa azo, misalnya metil orange asam-p-dimetilamino-azobenzenasulfonat, Eriochrome Black T, dan calmagite.Stuktur senyawa metil orange ditunjukkan pada
Gambar 6.
Gambar 6 Struktur senyawa metil orange Titanium dioksida merupakan pigmen putih anorganik yang sangat penting
dan banyak digunakan untuk pembuatan cat dan pelapisan.Kemampuan untuk menutup dan memberi warna putih yang efisien, sifat nontoksik, kemudahan
diperoleh, serta harganya yang murah merupakan alasan utama banyak dipakainya selain pigmen-pigmen putih yang lain Buchner et al., 1989.Ada dua bentuk kristal
TiO
2
yang tersedia secara komersial sebagai pigmen yaitu anatase dan rutile. Rutile memiliki indeks refraksi lebih besar dibanding anatase sehingga mempunyai daya
20
tutup lebih besar.Namun karena serapannya mulai dari panjang gelombang 425 nm, rutile dapat mengalami penguningan.Titanium dioksida dapat berperan sebagai
pigmen putih karena dapat merefleksikan seluruh panjang gelombang sinar tampak secara kuat Blakey and Hall, 1988.
2.2.6 Proses polimerisasi
Proses pembentukan rantai molekul raksasa polimer dari unit-unit molekul terkecilnya melibatkan reaksi yang kompleks. Proses polimerisasi secara umum
dapat dikelompokkan menjadi dua jenis reaksi, yaitu polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi Hart et al., 2003. Polimerisasi kondensasi adalah polimerisasi
yang terbentuk dari kondensasi dua gugus reaktif monomer-monomer penyusunnya dengan kehilangan atom atau molekul tertentu ketika polimer terbentuk Gambar
7. Poliester merupakan contoh polimerisasi dengan reaksi kondensasi dari dua monomer bifungsional yang kehilangan molekul air Stevens, 2007, sedangkan
contoh yang lainnya adalah polietilen glikol, dan poliasam 4-hidroksi-metilbenzoat.
Gambar 7Reaksi polimerisasi kondensasi. Polimerisasi adisi adalah polimerisasi yang terbentuk dari reaksi berantai
pusat aktif dari monomer-monomer penyusunnya tanpa disertai dengan kehilangan suatu atom atau molekul Gambar 8.Contoh polimerisasi dengan reaksi adisi
adalah polietilen yang tersusun dari molekul etilen.Polimerisasi adisi dapat
21
terbentuk dari tiga jenis mekanisme Billmayer, 1961, yaitu polimerisasi adisi radikal
bebas, polimerisasi
adisi kationik
dan polimerisasi
adisi anionik.Polimerisasi adisi kationik melibatkan zat antara yaitu karbokation
sedangkan polimerisasi adisi anionik melibatkan zat antara yaitu karbanion.
Gambar 8 Reaksi polimerisasi adisi.
a. Polimerisasi adisi radikal bebas
Polimerisasi adisi radikal bebas memerlukan inisiator radikal, contohnya adalah benzoil peroksida.Inisiator ini mengurai pada sekitar 80
C menghasilkan radikal benzoil peroksida.Radikal ini dapat mengawali menginisiasi rantai atau
dapat kehilangan karbondioksida menghasilkan radikal fenil yang juga dapat mengawali rantai Hart et al., 2003.
Radikal I• yang telah terbentuk dapat menginisiasi monomer R menjadi monomer radikal I-
R•.Monomer radikal selanjutnya dapat berpropagasi dengan monomer lain R membentuk rantai polimer radikal yang panjang I-R-
R•. Mekanisme polimerisasi radikal bebas dapat digambarkan sebagai berikut Stevens,
2007: 1. Inisiasi
I• + R --- I-R• 2. Propagasi
I- R• +R ---- I-R-R•
22
