asam tak jenuh dan glikol, ikatan silang produk akhir terlalu berlebihan sehingga rapuh tidak bisa dipakai.Resin poliester merupakan salah satu bahan pelapis radiasi
yang banyak digunakan untuk bahan pelapis permukaan yang mempunyai sifat cukup baik yaitu keras, kuat, dan bening serta harganya relatif murah Lawson,
1993.
2.2.4Fotoinisiator
Peran fotoinisiator adalah menginisiasi polimerisasi untuk menghasilkan polimer ikatan silang dengan mengabsorpsi sinar-UV dan menghasilkan spesi
inisiator aktif Gatechair et al., 1983. Fotoinisiator Darocur 1173 merupakan senyawa derivat asetofenon dengan nama kimia 2-hidroksi-2-metil-fenilpropanon
atau 2,2-dimetil-2-hidroksi-asetofenon Gambar 3. Fotoinisiator ini akan mengabsorpsi energi radiasi sinar-UV pada panjang gelombang antara 225-375 nm
Holman and Oldring, 1988 menghasilkan fotoinisiator tereksitasi dan membentuk radikal bebas dengan prapolimer dan monomer pengencer sehingga terbentuk
polimer berikatan silang. Senyawa ini memiliki viskositas yang rendah dan tidak menimbulkan iritasi kulit yang berbahaya.
Gambar 3 Struktur senyawa Darocur 1173 Suhariyono dkk., 1998
Ada lima jenis fotoinisiator utama yang digunakan dalam pelapisan permukaan dengan sinar-UV. Jenis-jenis tersebut disajikan pada Tabel 1.
16
Tabel 1 Jenis fotoinisiator dengan tipe reaksinya.
Terbentuknya spesi aktif terjadi setelah fotoinisiator I menyerap sinar-UV sehingga menjadi tereksitasi I.Fotoinisiator tereksitasi selanjutnya dapat terpecah
menjadi spesi radikal bebas I
-
.Radikal bebas menginisiasi monomer atau oligomer M menjadi monomer atau oligomer radikal IM
-
, yang melakukan perambatan propagasi menghasilkan polimer ikatan silang jika mengalami terminasi
Kirchmoyr and Rist, 1981. Tahapan proses di atas dapat digambarkan sebagai berikut Canet and Mani, 1972 :
1. Pembentukan fotoinisiator tereksitasi I → I
2. Pembentukan radikal inisiator I → I
.
3. Inisiasi, propagasi dan terminasi I
.
+ M → IM
.
Inisiasi IM
.
+ M → IMM
.
Propagasi IM
.
+ M
.
→ IMM Terminasi
Jenis fotoinisiator Tipe reaksi
Benzoin Norris I
Benzil ketal Norris I
Asetophenon Norris I
Benzophenon Norris II
Thioxantones Norris II
17
Terbentuknya radikal bebas dapat terjadi melalui dua jenis mekanisme reaksi umum yaitu dengan reaksi Norris tipe I dan II Chang et al, 1987.Reaksi
Norris tipe I adalah pe mecahan homolitik antara gugus karbonil dan atom karbon α
terdekat yang menghasilkan dua spesi radikal Gambar 4. Pemecahan homolitik adalah pemecahan yang melibatkan satu buah elektron, sehingga akan
menghasilkan atom-atom dengan elektron yang tidak berpasangan unpaired electron yang disebut atom radikal, sedangkan pemecahan heterolitik adalah
pemecahan yang melibatkan pasangan elektron sehingga akan selalu berkaitan dengan ion positif dan ion negatif.
h
υ
Gambar 4 Reaksi Norris tipe I Chang et al, 1987 dalam Rosyid, 2008
Reaksi Norris tipe II melibatkan abstraksi hidrogen oleh gugus karbonil
sehingga menghasilkan dua molekul radikal Gambar 5.Dalam mekanisme abstraksi hidrogen biasanya fotoinisiator ditambah senyawa yang bersifat
fotosinergis yang berfungsi sebagai donor hidrogen.Senyawa-senyawa amina khususnya amina tersier biasanya ditambahkan sebagai fotosinergis Rosyid 2008.
Hal ini dikarenakan senyawa amina, misalnya dietil amin memiliki sepasang elektron yang menyendiri, sehingga apabila bereaksi dengan fotoinisiator radikal
akan terjadi transfer elektron dari senyawa amina ke karbon karbonil dari fotoinisiator.
18
Gambar 5 Mekanisme tipe reaksi Norris II dengan adanya fotosinergis
Mula-mula fotoinisiator menerima radiasi sinar-UV sehingga menjadi tereksitasi A.fotoinisiator yang tereksitasi selanjutnya membentuk kompleks
tereksitasi atau exciplex C dengan fotosinergis B setelah terjadi fotoinisiator transfer elektron.Transfer elektron dapat berlangsung karena fotoinisiator radikal
bersifat elektrofil. Karbon karbonil kompleks tereksitasi bermuatan parsial negatif sehingga dapat melakukan abstraksi hidrogen dari karbon alfa fotosinergis dan
menghasilkan dua spesi radikal D.
19
2.2.5 Pigmen
Pigmen merupakan bahan berbentuk partikel-partikel kecil yang tidak dapat larut dalam mediumnya dan ditambahkan untuk memberikan warna dekoratif,
menutup tekstur atau permukaan bahan, melindungi bahan dari kerusakan, serta pada logam dapat mencegah korosi Morgans, 1990.Pigmen dapat berupa senyawa
anorganik atau organik.Pigmen anorganik misalnya titanium dioksida, timbal oksida dan kromium oksida, sedangkan pigmen organik misalnya senyawa-
senyawa azo, misalnya metil orange asam-p-dimetilamino-azobenzenasulfonat, Eriochrome Black T, dan calmagite.Stuktur senyawa metil orange ditunjukkan pada
Gambar 6.
Gambar 6 Struktur senyawa metil orange Titanium dioksida merupakan pigmen putih anorganik yang sangat penting
dan banyak digunakan untuk pembuatan cat dan pelapisan.Kemampuan untuk menutup dan memberi warna putih yang efisien, sifat nontoksik, kemudahan
diperoleh, serta harganya yang murah merupakan alasan utama banyak dipakainya selain pigmen-pigmen putih yang lain Buchner et al., 1989.Ada dua bentuk kristal
TiO
2
yang tersedia secara komersial sebagai pigmen yaitu anatase dan rutile. Rutile memiliki indeks refraksi lebih besar dibanding anatase sehingga mempunyai daya
20
tutup lebih besar.Namun karena serapannya mulai dari panjang gelombang 425 nm, rutile dapat mengalami penguningan.Titanium dioksida dapat berperan sebagai
pigmen putih karena dapat merefleksikan seluruh panjang gelombang sinar tampak secara kuat Blakey and Hall, 1988.
2.2.6 Proses polimerisasi
Proses pembentukan rantai molekul raksasa polimer dari unit-unit molekul terkecilnya melibatkan reaksi yang kompleks. Proses polimerisasi secara umum
dapat dikelompokkan menjadi dua jenis reaksi, yaitu polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi Hart et al., 2003. Polimerisasi kondensasi adalah polimerisasi
yang terbentuk dari kondensasi dua gugus reaktif monomer-monomer penyusunnya dengan kehilangan atom atau molekul tertentu ketika polimer terbentuk Gambar
7. Poliester merupakan contoh polimerisasi dengan reaksi kondensasi dari dua monomer bifungsional yang kehilangan molekul air Stevens, 2007, sedangkan
contoh yang lainnya adalah polietilen glikol, dan poliasam 4-hidroksi-metilbenzoat.
Gambar 7Reaksi polimerisasi kondensasi. Polimerisasi adisi adalah polimerisasi yang terbentuk dari reaksi berantai
pusat aktif dari monomer-monomer penyusunnya tanpa disertai dengan kehilangan suatu atom atau molekul Gambar 8.Contoh polimerisasi dengan reaksi adisi
adalah polietilen yang tersusun dari molekul etilen.Polimerisasi adisi dapat
21
terbentuk dari tiga jenis mekanisme Billmayer, 1961, yaitu polimerisasi adisi radikal
bebas, polimerisasi
adisi kationik
dan polimerisasi
adisi anionik.Polimerisasi adisi kationik melibatkan zat antara yaitu karbokation
sedangkan polimerisasi adisi anionik melibatkan zat antara yaitu karbanion.
Gambar 8 Reaksi polimerisasi adisi.
a. Polimerisasi adisi radikal bebas
Polimerisasi adisi radikal bebas memerlukan inisiator radikal, contohnya adalah benzoil peroksida.Inisiator ini mengurai pada sekitar 80
C menghasilkan radikal benzoil peroksida.Radikal ini dapat mengawali menginisiasi rantai atau
dapat kehilangan karbondioksida menghasilkan radikal fenil yang juga dapat mengawali rantai Hart et al., 2003.
Radikal I• yang telah terbentuk dapat menginisiasi monomer R menjadi monomer radikal I-
R•.Monomer radikal selanjutnya dapat berpropagasi dengan monomer lain R membentuk rantai polimer radikal yang panjang I-R-
R•. Mekanisme polimerisasi radikal bebas dapat digambarkan sebagai berikut Stevens,
2007: 1. Inisiasi
I• + R --- I-R• 2. Propagasi
I- R• +R ---- I-R-R•
22
3. Terminasi I-R-
R• + R• ---- R-R
Proses propagasi akan berhenti jika polimer-polimer radikal saling bergabung menjadi polimer yang stabil R-R.
Gambar 9 Polimerisasi adisi radikal bebas. Pada dasarnya prinsip mekanisme pengikatan silang adalah mekanisme
radikal bebas Stevens, 2007.Pembentukan radikal bebas polimer dapat melibatkan abstraksi atom hidrogen oleh inisiator radikal atau terinduksi oleh radiasi, misalnya
pada pengikatan silang polietilen Gambar 10.
Gambar 10 Reaksi pengikatan silang polietilen dengan menggunakan radiasi sinar gamma.
23
Polimer yang masih memiliki gugus tak jenuh, pengikatan silang dapat terjadi melalui gugus tersebut dengan terlebih dahulu terbentuk radikal
bebas.Radikal bebas dapat berasal dari inisiator radikal yang ditambahkan.
b. Polimerisasi adisi kationik
Senyawa vinil tertentu lebih baik dipolimerisasi melalui kationik, bukan melalui intermediet radikal bebas.Contoh komersial yang paling sering dijumpai
adalah isobutilen 2-metil-propena, yang dapat dipolimerisasi dengan katalis Friedel
–Crafts dalam reaksi yang melibatkan zat antara karbokation tersier Gambar 11.
Gambar 11 Tahapan polimerisasi adisi kationik.
Inisiasi menghasilkan kation tert-butil yang dalam langkah propagasi akan mengadisi karbon CH
2
dari ikatan rangkap secara Markovnikov untuk 24
menghasilkan karbokation tersier lain, dan seterusnya. Terminasi akan terjadi melalui lepasnya proton dari atom karbon di sebelah karbon positif Hart et al.,
2003. Poliisobutilen yang dihasilkan dengan cara ini digunakan sebagai aditif dalam minyak lumas dan sebagai perekat dalam kertas label peka tekanan dan label
kertas yang dapat kembali. Polimer berbobot molekul lebih tinggi digunakan dalam pembuatan ban dalam untuk ban truk dan sepeda.
c. Polimerisasi adisi anionik
Dalam polimerisasi anion vinil, rantai propagasinya berupa suatu karbanion Stevens, 2007. Karbanion adalah sejenis anion dari karbon yang memiliki satu
pasangan elektron menyendiri .
Gambar 12 Polimerisasi adisi anionik akrilonitril.
25
Karbanion merupakan sejenis nukleofilik dan dapat dibentuk dari reaksi pemecahan heterolitik dari ikatan kovalen yang melibatkan atom karbon dimana
atom yang berikatan dengan atom karbon yang berikatan dengan atom karbon pergi tanpa membawa pasangan elektron. Hal ini akan membuat atom karbon tersebut
menjadi bermuatan negatif karena memiliki pasangan elektron menyendiri. Monomer-monomer yang memiliki gugus substituen yang bisa menstabilkan
karbanion melalui resonansi atau induksi, paling rentan terhadap polimerisasi anion.Contoh gugus-gugus demikian yaitu nitro, siano, karboksil, vinil dan
fenil.Alkena dengan substituen penarik elektron dapat dipolimerisasi melalui zat antara karbanion.Pada tahap inisiasi, alkena yang memiliki ikatan rangkap akan
berikatan dengan karbanion sehingga akan terjadi proses adisi nukleofilik ke monomer Gambar 12. Kelompok alkil mempunyai kecenderungan untuk
melepaskan elektronnya yang membuat terjadinya peningkatan kepadatan elektron pada atom karbon yang bermuatan negatif, hal ini akan menyebabkan terjadinya
ketidakstabilan. Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada atom karbon yang bermuatan negatif, semakin besar pula kerapatan elektronnya dan ini menyebabkan
turunnya stabilitas dari karbanion tersebut.Katalis yang dapat digunakan berupa senyawa organologam, misalnya alkilitium R-Li Hart et al., 2003.
2.2.7Mekanisme polimerisasi radiasi sinar-UV
Mekanisme polimerisasi radiasi-UV diawali dengan pembentukan radikal bebas. Radikal bebas yang berasal dari inisiator akan menginisiasi monomer. Adisi
radikal monomer ke monomer-monomer lainnya, yang diikuti oeh adisi berantai radikal-radikal oligomer dan polimer ke monomer yang tersedia mengandung
26
