terbentuk dari tiga jenis mekanisme Billmayer, 1961, yaitu polimerisasi adisi radikal
bebas, polimerisasi
adisi kationik
dan polimerisasi
adisi anionik.Polimerisasi adisi kationik melibatkan zat antara yaitu karbokation
sedangkan polimerisasi adisi anionik melibatkan zat antara yaitu karbanion.
Gambar 8 Reaksi polimerisasi adisi.
a. Polimerisasi adisi radikal bebas
Polimerisasi adisi radikal bebas memerlukan inisiator radikal, contohnya adalah benzoil peroksida.Inisiator ini mengurai pada sekitar 80
C menghasilkan radikal benzoil peroksida.Radikal ini dapat mengawali menginisiasi rantai atau
dapat kehilangan karbondioksida menghasilkan radikal fenil yang juga dapat mengawali rantai Hart et al., 2003.
Radikal I• yang telah terbentuk dapat menginisiasi monomer R menjadi monomer radikal I-
R•.Monomer radikal selanjutnya dapat berpropagasi dengan monomer lain R membentuk rantai polimer radikal yang panjang I-R-
R•. Mekanisme polimerisasi radikal bebas dapat digambarkan sebagai berikut Stevens,
2007: 1. Inisiasi
I• + R --- I-R• 2. Propagasi
I- R• +R ---- I-R-R•
22
3. Terminasi I-R-
R• + R• ---- R-R
Proses propagasi akan berhenti jika polimer-polimer radikal saling bergabung menjadi polimer yang stabil R-R.
Gambar 9 Polimerisasi adisi radikal bebas. Pada dasarnya prinsip mekanisme pengikatan silang adalah mekanisme
radikal bebas Stevens, 2007.Pembentukan radikal bebas polimer dapat melibatkan abstraksi atom hidrogen oleh inisiator radikal atau terinduksi oleh radiasi, misalnya
pada pengikatan silang polietilen Gambar 10.
Gambar 10 Reaksi pengikatan silang polietilen dengan menggunakan radiasi sinar gamma.
23
Polimer yang masih memiliki gugus tak jenuh, pengikatan silang dapat terjadi melalui gugus tersebut dengan terlebih dahulu terbentuk radikal
bebas.Radikal bebas dapat berasal dari inisiator radikal yang ditambahkan.
b. Polimerisasi adisi kationik
Senyawa vinil tertentu lebih baik dipolimerisasi melalui kationik, bukan melalui intermediet radikal bebas.Contoh komersial yang paling sering dijumpai
adalah isobutilen 2-metil-propena, yang dapat dipolimerisasi dengan katalis Friedel
–Crafts dalam reaksi yang melibatkan zat antara karbokation tersier Gambar 11.
Gambar 11 Tahapan polimerisasi adisi kationik.
Inisiasi menghasilkan kation tert-butil yang dalam langkah propagasi akan mengadisi karbon CH
2
dari ikatan rangkap secara Markovnikov untuk 24
