Kimia Organik I 103
C CH
2
H
3
C H
3
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
H Cl
H
3
PO
4
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3
I C
CH
3
CH
3
CH
3
Cl +
2-metilpropena 2-kloro-2-metilpropana
eter
KI HI 1-pentena
2-iodopentana
Gambar 4.24. Contoh adisi alkena oleh HCl dan HI.
8. Orientasi Adisi Elektrofilik: Aturan Markovnikov
Coba kita lihat lagi reaksi antara 2-metilpropena dengan HBr. Semestinya akan terbentuk dua produk dari reaksi adisi yang
berlangsung, yaitu 1-bromo-2-metilpropana dan 2-bromo-2- metilpropana. Pada kenyataannya tidaklah demikian, yang
terbentuk hanya 2-bromo-2-metilpropana. Bagaimanakah hal ini dapat terjadi?
C CH
2
H
3
C H
3
C +
H Cl
C CH
3
CH
3
CH
3
Cl 2-metilpropena
2-kloro-2-metilpropana eter
C H
C H
2
H
3
C H
3
C Cl
1-kloro-2-metilpropana
TIDAK TERBENTUK
Gambar 4.25. Reaksi adisi HBr pada 2-metilpropena
Seorang ahli kimia Rusia, Vladimir Markovnikov, pada tahun 1969 mengusulkan suatu aturan yang kemudian dikenal
dengan aturan Markovnikov, yaitu:
104 St. Layli Prasojo, S.Farm., Apt.
Pada reaksi adisi HX pada alkena, hidrogen menyerang
karbon yang kurang tersubstitusi, sedangkan X menyerang karbon yang lebih tersubstitusi
.
C CH
2
H
3
C H
3
C +
H Cl
C CH
3
CH
3
CH
3
Cl 2-metilpropena
2-kloro-2-metilpropana eter
mengikat dua gugus alkil
tidak ada gugus alkil yang terikat
pada karbon ini
CH
3
H H
Br +
mengikat dua gugus alkil
mengikat satu gugus alkil 1-metilsikloheksena
CH
3
H Br
H eter
1-bromo-1-metilsikloheksana
Gambar 4.26. Contoh penerapan aturan Markovnikov
Ketika terdapat alkena di mana karbon-karbon yang memiliki ikatan rangkap mempunyai substituen dengan derajat
yang sama maka terbentuk produk campuran.
Kimia Organik I 105
CH
3
CH
2
CH CH CH
3
H Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3
Br CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
Br sama-sama mengikat
satu gugus alkil +
+ 2-bromoprntana
3-bromopentana 2-pentena
eter
Gambar 4.27. Adisi HBr pada 2-pentena
Oleh karena karbokation terlibat sebagai intermediet dalam reaksi ini maka aturan Markovnikov dapat diulangi:
Dalam reaksi adisi HX pada alkena, karbokation yang lebih tersubstitusi akan terbentuk sebagai intermediet dari pada
yang karbokation yang kurang tersubstitusi.
C CH
2
H
3
C H
3
C +
H Cl
C CH
3
CH
3
CH
3
Cl
2-metilpropena 2-kloro-2-metilpropana
C CH
2
H
3
C H
3
C
C H
CH
2
H
3
C H
3
C CH
C H
2
H
3
C H
3
C Cl
1-kloro-2-metilpropana H
karbokation 3
karbokation 1 TIDAK
TERBENTUK
Gambar 4.28. Pembentukan produk yang lebih stabil
Halida asam HX dapat juga mengadisi alkena dengan mekanisme yang mirip seperti di atas. Umumnya reaksinya
menghasilkan produk adisi Markovnikov. Misalnya adisi HBr
106 St. Layli Prasojo, S.Farm., Apt.
pada alkena, di mana Br akan mengadisi pada atom karbon yang lebih tersubstitusi aturan Markovnikov.
Akan tetapi jika terdapat O
2
atau perksida ROOR, adisi HBr berjalan dengan mekanisme radikal bebas, bukan dengan
mekanisme ion. Reaksinya dinamai adisi nonMarkovnikov.
Br
RO
Br ROOR
HBr
H Br
ROH 2RO
Br
Br
Br Br
Br +
+
+ +
Radikal sekunder
LEBIH STABIL
Radikal primer
KURANG STABIL Adisi radikal Br kepada alkena:
Pembentukan radikal Br:
+ +
Pembentukan produk:
1-Bromopropana
Gambar 4.29. Contoh reaksi adisi non Markovnikov
Stabilitas radikal bebas seperti halnya karbokation, berurutan sebagai: tersier sekunder primer. Pada contoh di
atas, hasil adisi radikal bebas ialah 1-bromopropana bukan 2- bromopropana. Hidrogen klorida tidak menjalani adisi radikal
bebas kepada alkena karena relatif lambatnya pemecahan
Kimia Organik I 107
homolisis HCl menjadi radikal bebas. Hidrogen iodida juga tidak menjalani reaksi ini karena adisi radikal I kepada alkena bersifat
endoterm dan terlalu perlahan untuk mendukung reaksi berantai
9. Struktur dan Stabilitas Karbokation
