Kimia Organik I 109
Hiperkonjugasi, berhubungan dengan stabilitas alkena tersubstitusi, berhubungan dengan interaksi antara orbital kosong
p dengan orbital ikatan sigam C-H tetangganya. Semakin banyak
gugus alkil yang terikat pada karbokation maka kesempatan untuk melakukan hiperkonjugasi semakin besar, sehingga
semakin menyetabilkan karbokation tersebut. Contohnya, hiperkonjugasi yang terjadi pada karbokation etil. Interaksi antara
orbital ikatan sigma dengan orbital kosong p dapat menyetabilkan karbokationnya dan menurunkan energinya pula. Pada gambar
4.33 tampak bahwa terdapat dua ikatan C-H yang berposisi paralel dan karenanya dapat melakukan hiperkonjugasi.
C C
H
H H
H
H
Gambar 4.33. Orbital molekul dalam karbokation etil
10. Postulat Hammond
Materi penting dalam memahami reaksi adisi elektrofilik pada bab ini adalah:
110 St. Layli Prasojo, S.Farm., Apt.
a. Adisi elektrofilik pada alkena asimetris akan menghasilkan karbokation yang lebih tersubstitusi yang kemudian dengan
cepat bereaksi dengan nukleofil menghasilkan produk akhir.
b. Urutan stabilitas karbokation adalah: karbokation tersier sekunder primer metil.
Pertanyaan berikutnya adalah bagaimana karbokation dapat mempengaruhi kecepatan reaksi dan menjadi penentu struktur
produk akhir? Padahal karbokation ditentukan oleh ∆G
, sedangkan kecepatan reaksi ditentukan oleh
∆G
‡
. Kedua nilai tersebut tidak berhubungan secara langsung.
Umumnya, karbokation yang lebih stabil akan menghasilkan produk akhir dengan lebih cepat dibandingkan karbokation yang
kurang stabil. Penjelasan tentang hubungan antara stabilitas karbokation dengan kecepatan reaksi pertama kali dijelaskan oleh
Hammond pada tahun 1955. Lebih lanjut, penjelasan tersebut dikenal dengan insitah Postulat Hammond. Postulat ini
menjelaskan hubungan antara stabilitas karbokation dengan kecepatan reaksi dengan cara melihat tingkat energi dan struktur
transition state .
Kimia Organik I 111
reaksi lebih lambat
intermediet kurang stabil
reaksi lebih cepat
intermediet lebih stabil
EN E
R G
I
Laju Reaksi reaksi lebih
lambat intermediet
kurang stabil
reaksi lebih cepat
intermediet lebih stabil
EN ERG
I
Laju Reaksi
a b
Gambar 4.34. Transition state
Transition state merepresentasikan energi maksimum.
Mereka memiliki energi aktivasi yang tinggi dan segera membentuk spesies yang stabil. Bentuk transition state tidak dapat
diisolasi, karena memiliki umur yang sangat singkat, postulat Hammond menyatakan bahwa kita dapat menggambarkan bentuk
transition state dengan menggambar bentuk yang paling mendekati dengan struktur yang paling stabil. Pada gambar 4.35
memperlihatkan tahap reaksi endergonik a dan tahap reaksi eksergonik b.
Dalam reaksi endergonik, tingkat energi transition state tidak berbeda jauh dengan tingkat energi produk dan tingkat energi
produk lebih tinggi dari pada reaktan. Dengan kata lain, dalam reaksi endergonik, energi transition state mirip dengan produk.
Sebaliknya pada reaksi eksergonik, energi transition state mirip dengan reaktan dan energi produk lebih rendah dibandingkan
enegi reaktan.
112 St. Layli Prasojo, S.Farm., Apt.
Reaktan Transition state
produk Transition state
Reaktan produk
EN ER
G I
Laju Reaksi Laju Reaksi
EN ER
G I
a b
Gambar 4.35. Diagram energi dalam reaksi endergonik dan eksergonik
Bagaimana postulat Hammond dapat diterapkan dalam reaksi adisi elektrofilik? Pembentukan karbokation oleh protonasi
adalah tahap reaksi endergonik. Dengan demikian, struktur transition state
mirip dengan struktur karbokation. Salah satu faktor yang mempengaruhi kestabilan intermediet karbokation
adalah kestabilan transition state. Oleh karena adanya substituen alkil dapat menyetabilkan karbokation, dengan demikian terlibat
juga dalam menyetabilkan bentuk transition state. Karbokation yang lebih stabil dibentuk lebih cepat karena kestabilannya
direfleksikan dalam transition state yang membentuknya.
Kimia Organik I 113
C C
R R
R R
+ HBr
C C
R R
R R
Br H
C C
R R
R R
H ALKENA
Transition state
Karbokation
Gambar 4.36. Struktur hipotetik transition state dalam reaksi protonasi alkena
Karena transition state pada protonasi alkena mirip dengan karbokation, kita dapat membayangkan sebuah struktur di mana
atom karbon dalam alkena mengalami rehibridisasi dari sp
2
menjadi sp
3
dan menghasilkan atom karbon bermuatan positif. Transition state
ini distabilkan melalui hiperkonjugasi dan efek induksi dengan cara yang sama dengan penyetabilan karbokation.
Lebih banyak gugus alkil yang terikat maka akan membuat transition state
menjadi lebih stabil dan pembentukan transition state akan menjadi lebih cepat.
114 St. Layli Prasojo, S.Farm., Apt.
11. Penataan Ulang Karbokation