Proses Transesterifikasi Biodiesel secara In situ Kualitas biodiesel dan faktor faktor yang mempengaruhi

30 Pada ester yang berasal dari lemak jenuh, angka setana dari alkil ester meningkat dengan meningkatnya panjang rantai asam lemaknya. Sebaliknya, angka setana akan menurun dengan meningkatnya jumlah ikatan rangkapnya. Untuk lebih jelasnya hal ini dapat dilihat pada Tabel 13. Titik nyala merupakan kemampuan terbakar flammability bahan bakar yang merupakan parameter untuk mengetahui dampak berbahaya selama perjalanan atau penyimpanannya Mittelbach and Remschmidt 2004. Titik nyala dari metil ester murni 200 o C, diklasifikasikan sebagai “tidak mudah terbakar”. Walau bagaimanapun, selama produksi dan pemurnian biodiesel, tidak semua metanol dapat dihilangkan, sehingga membuat biodiesel menjadi mudah terbakar dan lebih berbahaya untuk menangani dan disimpan jika titk nyala ini di bawah 130 o C Gerpen et al. 2004. Tabel 13 Perbandingan angka setana beberapa alkil ester dari berbagai asam lemak Mittelbach and Remschmidt 2004 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Metil ester asam lemak Angka setana 47,9 60,8 73,5 74,3 75,7 55,0 42,2 22,7 Etil ester asam lemak Angka setana 76,8 53,9 37,1 26,1 1 propil ester asam lemak Angka setana 69,9 55,7 40,6 26,8 2 propil ester asam lemak Angka setana 82,6 96,5 86,6 Air dan sedimen merupakan ukuran untuk kebersihan bahan bakar. Jumlah air yang tinggi harus dihindari karena air dapat bereaksi dengan ester membentuk asam lemak bebas, dan dapat mendorong pertumbuhan mikroba pada tangki penyimpanan yang dapat menyebabkan terbentuknya sedimen Gerpen et al. 2004; Bajpai and Tyagi 2006. Sedimen dapat menyumbat saringan dan dapat 31 berkontribusi pada pembentukan deposit pada injektor dan kerusakan mesin lainnya. Jumlah sedimen pada biodiesel dapat meningkat sepanjang waktu sebagaimana bahan bakar ini mengalami degradasi selama penyimpanan yang lama Gerpen et al. 2004. Gliserol bebas merupakan gliserol yang hadir sebagai molekul gliserol dalam bahan bakar. Gliserol bebas merupakan hasil dari pemisahan yang tidak sempurna dari ester dan gliserol hasil reaksi transesterifikasi. Keberadaan gliserol bebas dapat menjadi sumber deposit karbon pada mesin disebabkan pembakaran yang tidak sempurna Gerpen at al. 2004. Gliserol total merupakan jumlah gliserol bebas dan gliserol terikat. Gliserol terikat merupakan bagian gliserol dari mono , di , dan trigliserida. Peningkatan jumlah gliserol total merupakan indikator reaksi esterifikasi yang tidak sempurna Gerpen at al. 2004. Bilangan iod pada biodiesel menunjukkan tingkat ketidakjenuhan senyawa penyusun biodiesel. Disatu sisi, keberadaan senyawa lemak tak jenuh meningkatkan performansi biodiesel pada suhu rendah, karena senyawa ini memiliki titik leleh melting point yang lebih rendah sehingga berkorelasi dengan titik kabut cloud point dan titik tuang pour point yang juga rendah Knothe 2005. Namun di sisi lain, banyaknya lemak tak jenuh di dalam biodiesel memudahkan senyawa tersebut bereaksi dengan oksigen di atmosfir dan terpolimerisasi Azam et al. 2006. Bilangan iod yang tinggi cenderung membentuk polimer dan membentuk deposit pada injector nozel, cincin piston dan cincin piston jika ia dipanaskan. Namun demikian hasil uji mesin mengindikasikan bahwa reaksi terjadi secara signifikan hanya pada ester asam lemak yang mengandung 3 atau lebih ikatan rangkap. Itulah sebabnya lebih baik membatasi kandungan ketidakjenuhan yang tinggi dalam biodiesel dibandingkan total ketidakjenuhan seperti yang dinyatakan oleh bilangan iod Mittelbach and Remschmidt 2004 Bilangan asam merupakan ukuran langsung dari asam lemak bebas pada biodiesel. Asam lemak bebas dapat menyebabkan korosi. Bilangan asam ini dapat meningkat menurut waktu disebabkan bahan bakar akan mengalami degradasi disebabkan kontak dengan udara dan air Gerpen at al. 2004. 32 Stabilitas penyimpanan berhubungan dengan kemampuan bahan bakar untuk menahan perubahan kimia selama penyimpanan. Perubahan ini biasanya terdiri dari oksidasi disebabkan adanya kontak dengan oksigen dari udara. Komposisi asam lemak biodiesel merupakan faktor penting dalam menentukan stabilitas terhadap udara Gerpen et al. 2004. Angka setana, panas pembakaran heat of combustion, titik cair dan titik didih, viskositas akan meningkat dengan meningkatnya panjang rantai dan kejenuhan dan menurun dengan meningkatnya ketidakjenuhan asam lemak Graboski 1997; Prakash 1998; Knothe 2005. Tabel 14 menggambarkan profil asam lemak dari berbagai sumber minyak dan pengaruhnya terhadap sifat fisik biodiesel. Sementara Tabel 15 menunjukkan pengaruh struktur kimia terhadap titik cair dan titik didih asam lemak dan metil esternya. Tabel 14 Profil asam lemak beberapa minyak dan sifat sisik biodiesel yang dihasilkannya Soriano et al. 2006 Jenis Minyak Komposisi asam lemak Sifat Fisik Biodiesel Jenuh 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 Viskositas dinamik,cp Viskositas Kinematik,cSt Titik tuang , o C Titik kabut, o C Titik nyala, o C SFO 6 3 17 74 3,75 ± 0,01 4,30 ± 0,01 5,0 ± 0.0 1,0 ± 0.0 181 ± 1 9 SBO 12 3 23 55 6 3,58 ± 0,01 4,12 ± 0,01 2,0 ± 0.0 1,0 ± 1.0 186 ± 2 15 PMO 45 4 40 10 ± 0,00 5,15 ± 0,02 12,0 ± 0.00 18,0 ± 1.0 179 ± 3 50 RSO 3 1 64 22 8 3,85 ± 0,01 4,43± 0,02 13 ± 1.0 4,0 ± 1.0 178 ± 0 4 Mengandung sekitar 1 asam lemak 14:0. SFO minyak biji bunga matahari; SBO minyak kedele; PMO – minyak sawit; RSO – minyak rapseed 33 Tabel 15 Pengaruh struktur kimia terhadap titik cair dan titik didih asam lemak dan metil esternya Graboski, 1997; cit. Prakash, 1998; Knothe 2005 Rantai Asam Jumlah Karbon Struktur Asam Metil ester Titik Cair o C Titik Didih o C Titik Cair o C Titik Didih o C Kaprilat 8 CH 3 CH 2 6 COOH 16,5 239 40 193 Kaprat 10 CH 3 CH 2 8 COOH 31,3 269 18 224 Laurat 12 CH 3 CH 2 10 COOH 43,6 304 5,2 262 Miristat 14 CH 3 CH 2 12 COOH 58,0 232 19 295 Palmitat 16 CH 3 CH 2 14 COOH 62,9 349 30 415 Palmitoleat 16 CH 3 CH 2 5 CH=CHCH 2 7 COOH 33 Stearat 18 CH 3 CH 2 16 COOH 69,9 371 39,1 442 Oleat 18 CH 3 CH 2 7 CH=CHCH 2 7 COOH 16,3 19,9 Linoleat 18 CH 3 CH 2 4 CH=CHCH 2 CH=CHC H 2 7 COOH 5 35 Linolenat 18 CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 C H= CHCH 2 7 COOH 11 Arakidat 20 CH 3 CH 2 18 COOH 75,2 50 Eikosenoat 20 CH 3 CH 2 7 CH=CHCH 2 9 COOH 23 15 Behenat 22 CH 3 CH 2 20 COOH 80 54 Erukat 22 CH 3 CH 2 7 CH=CHCH 2 11 COOH 30 Pengaruh panjang rantai dan ketidakjenuhan pada beberapa sifat bahan bakar FAME murni ditunjukkan pada Gambar 12 Soriano et al. 2006. Semakin panjang rantai asam lemaknya maka semakin tinggi titik tuang, titik kabut, viskositas dan titik nyala. Namun demikian sifat tersebut akan turun dengan adanya ikatan rangkap. 34 Gambar 12 Pengaruh panjang rantai dan ketidakjenuhan terhadap titik tuang, titik kabut, titik nyala, dan viskositas biodiesel Soriano et al. 2006

2.3.6 Sifat Biodiesel pada Suhu Dingin Cold temperature properties

Sifat bahan bakar terhadap perubahan suhu merupakan kriteria mutu yang penting pada daerah beriklim dingin. Untuk menguji sifat biodiesel pada suhu dingin Cold temperature properties beberapa parameter disarankan, diantaranya adalah: Titik kabut cloud PointCP, titik tuang Pour pointPP, cold+filter plugging point CFPP dan low+temperature flow test LTFT serta cristalisation onset temperature Tco Mittelbach and Remschmidt 2004. Untuk lebih jelasnya hal ini dapat dilihat pada Tabel 16. 35 Seperti halnya bahan bakar solar yang merupakan fraksi minyak bumi, biodiesel juga akan menjadi berkabut cloudy pada saat udara dingin, minyak akan berubah menjadi kristal lilin yang akan menyumbat saluran filter bahan bakar. Titik kabut Cloud Point merupakan suhu dimana kristal tersebut terlihat Mittelbach and Remschmidt 2004. Titik kabut merupakan faktor kritis dalam penampilan hampir semua mesin diesel pada cuaca dingin Gerpen et al. 2004. Tabel 16 Nilai CP, PP dan CFPP solar dibandingkan dengan biodiesel Mittelbach and Remschmidt 2004 Nilai Solar Rape seed Zaitun Biji bunga matahari kedele kelapa sawit tallow CP 15 2 2 1 12 13 14 PP 33 9 6 3 2 12 CFPP 18 15 9 3 2 8 1 13 Bila udara menjadi lebih dingin, maka kristal lilin tersebut akan menjadi gel dan memadat sehingga tidak dapat mengalir. Suhu terendah dimana biodiesel mulai tidak mengalir disebut dengan titik tuang pour point Mittelbach and Remschmidt 2004. Alkohol yang lebih panjang atau alkohol sekunder memperbaiki sifat mengalir flow properties dari biodiesel yang dihasilkan Foglia et al. 1997 dan Lang et al. 2001. Untuk melihat pengaruh panjang rantai alkohol terhadap sifat mengalir flow properties dapat dilihat pada Tabel 17. Tabel 17 Pengaruh alkohol yang lebih panjang atau alkohol sekunder terhadap sifat mengalir flow properties dari alkyl ester biodieselFoglia et al. 1997 Alkil ester CP o C PP o C CFPP Metil ester 17 15 9 Etil ester 15 12 8 1 propil ester 12 9 7 1 butil ester 9 6 3 2 butil ester 9 4 36

2.4 Konversi Minyak Jarak Pagar Menjadi Biodiesel

Biodiesel atau alkil ester dari minyak jarak pagar dapat dihasilkan dengan proses esterifikasi dan transesterifikasi trigliserida minyak. Transesterifikasi berfungsi untuk menggantikan gugus alkohol gliserol dengan alkohol sederhana seperti metanol atau etanol. Katalis yang biasa digunakan adalah NaOH atau KOH. Komposisi asam lemak minyak jarak dibandingkan dengan minyak rapseed dan kedele tercantum pada Tabel 18. Sementara itu bagaimana perbandingan sifat solar diesel, minyak jarak dan biodiesel dari jarak pagar dapat dilihat pada Tabel 19. Tabel 18 Distribusi asam lemak minyak jarakpagar, rapeseed dan kedelai berat No Asam lemak Minyak jarak b Minyak Rapeseed Minyak kedelai 1 Asam miristat 0 0,1 1 0,1 2 Asam palmitat 14,1 15,3 3,5 11,4 3 Asam stearat 3,7 9,8 0,9 3,2 4 Asam arakidat 0 0,3 0,4 2,4 0,2 5 Asam behenat 0 0,2 0,6 2,5 0,3 2,4 6 Asam palmitoleat 0 1,3 0 0,1 0,1 1 7 Asam oleat 34,3 45,8 64,1 21,8 8 Asam linoleat 29 44,2 12 22 54,9 9 Asam linolenat 0 0,3 7 9 8,3 a Diadopsi dari Guvitz, Mittelbach and Trabi 1999 Tabel 19 Sifat solar, minyak dan metil ester dari minyak jarak pagar Mittelbach and Remschmidt 2004 Sifat Solar Minyak jarak Metil ester minyak jarak Metanol 1. Densitas kg m 3 840 918,6 880 790 2. Kalori kJ kg 1 42490 39774 38450 19674 3. Viskositas cSt 4.59 49,93 5,65 4. Bilangan setana 45 55 40 45 50 3 5 5. Titik nyala o C 50 240 170 6. Residu Karbon 0,1 0,64 0,5 0,0 37 Tabel 20 menunjukkan hasil penelitian mengenai produksi biodiesel jarak pagar pada berbagai kondisi. Jenis dan jumlah variabel seperti alkohol, ALB, rasio molar, katalis, reaksi suhu, waktu reaksi, kecepatan dan cara mengaduk mempengaruhi hasil dan konversi biodiesel. Ada beberapa variasi proses transesterifikasi minyak nabati dalam produksi biodiesel jarak pagar yang tersedia saat ini. Di antaranya adalah perlakuan menggunakan katalis homogen Foidl et al. 1996; Sudrajat et al. 2005; Tiwari et al. 2007; Sarin et al. 2007; Chitra et al. 2008; Berchmans and Hirata 2008 ; katalis heterogen Huaping et al. 2006; Vyas et al. 2009 atau katalis enzim Su et al. 2007; Shah and Gupta 2007; Rathore and Madras 2007; Shah and Gupta 2007; Devanesan et al. 2007; Tamalampudi et al. 2008; Su et al. 2009, alkohol superkritis tanpa katalis Rathore and Madras 2007; Tang et al. 2007 dan katalisis menggunakan enzim lipase dan ekstraksi secara in situ Su et al. 2007, hidrolisis dan esterifikasi tanpa katalis Su et al. 2009 and Shuit et al. 2010. 38 Tabel 20 Produksi biodiesel dari jarak pada berbagai kondisi proses o Minyak Tahapan Trans esterifikasi Alkohol Donor alkil Molar Ratio alkohol donor alkil :minyak Katalis Suhu Reaksi K Waktu Pengadukan Hasil bobot Referensi 1 ALB 0,29 1,27 Dua tahap Katalis alkali Katalis alkali Metanol Metanol 4,50: 1 mol dua bagian satu bagian KOH 1.5wt dua bagian satu bagian 333 333 30 mnt 30 mnt ada ada 92 Foidl et al. 1996 Foidl et al. 1996 ALB 0,29 1,27 Dua tahap Katalis alkali Katalis asam Etanol Etanol 6,9:1,14 mol KOH 1.5wt H 2 SO 4 , 2wt 348 353 90 mnt 6 jam ada ada 88.4 2 ALB 3.09 Satu tahap Metanol 20 ww NaOH 1wt 333 90 mnt ada 98 Chitra et al. 2005 3 ALB 44.15 Dua tahap: Katalis asam Katalis alkali Metanol Metanol 20 vv 40 vv H 2 SO 4 2 KOH 0.3 333 333 90 mnt 90 mnt Sudradjat et al. 2005a 4 Tidak dijelaskan Dua tahap Katalis asam Katalis alkali Metanol Metanol 20 vv 10 vv HCl 1 NaOH 0.5 333 333 42 mnt 30 mnt Sudradjat et al. 2005b 5 Tidak dijelaskan Satu tahap Propan 2 ol 4:1 30 Candida antarctica lipase B diimmobilisasi pada macroporous acrylic 323 8 jam 150 rpm 92,8 Modi et al. 2006 6 Tidak dijelaskan Satu tahap metanol 9:1 CaO diaktivasi 1,5 343 2,5 jam Huaping et al. 2006 39 Tabel 20 Lanjutan.............................. 7 Tidak dijelaskan Satu tahap Etil asetat Nisbah Etil asetat: minyak 11:1 10 of Novozym 435 immobilisasi Candida antarctica lipase B 323 12 jam 150 rpm Modi et al. 2007 8 KA 4.62 Satu tahap: In situ reactive extraction Metil asetat Etil asetat Nisbah pelarutbiji 7.5:1 30 ww of Novozym435 lipase B from Candida antarctica, di immobilisasi pada macroporous acrylic 323 36 jam 180 rpm 86,1 87,2 Su et al. 2007 9 Tidak dijelaskan Satu tahap Metanol 3:1 NaOHKOH 1 wt 2 4 jam ada Sarin et al. 2007 10 2,71 ALB Satu tahap Biocatalyst Etanol 4:1 Pseudomonas cepacia lipase diimobilisai pada celite 323 8 jam 200 rpm 98 Shah and Gupta 2007 11 ALB 14 Dua tahap: Katalis asam Katalis Alkali Metanol Metanol 0,28 vv 0,16 vv H 2 SO 4 , 1.43 vv KOH 3,5+bilangan asam wv 333 333 88 min 24 min 99 Tiwari et al. 2007 12 ALB 14,9 14,9 Satu tahap Katalis alkali Dua tahap Katalis asam Katalis Alkali Metanol Metanol 70 ww 60 ww 24 ww NaOH, 3,3wt H 2 SO 4 , 1wt NaOH 1.4 ww 338 323 323 2 jam 1 jam 2 jam 400 rpm 55 90 Berchmans and Hirata 2007 13 ALB 8,7 Satu tahap Metanol 4 : 1 Immobilized P flourescence 6 wv dari minyak 313 48 jam 150 osicillation min shaking 72 Devanesan et al. 2007 14 air 1,5wt Satu tahap Metanol 3 : 1 Lipase 6 wt dari minyak 303 60 jam 150 rpm 80 Tamalampudi 2008