Agora, decomponha a variância em seus vários componentes e estime a constante de amostragem de Ingamells K
s
ver a Seção 8B-3. Uma planilha similar à mostrada na Figura 37-3 pode ser construída para realizar estes cálculos. O desvio padrão total s
o
pode ser obtido determinando-se o desvio padrão para todos os 30 resultados expostos na Figura 37-2 desvio padrão da última coluna. O desvio padrão da etapa
de medição final s
f
pode ser determinado a partir das dez replicatas feitas na última solução da mistura desconhecida. Assegure-se de converter os valores de absorbância para porcentagem de KH
2
PO
4
antes de calcular o desvio padrão.
O desvio padrão dos resultados originados a partir da preparação da amostra pode ser calculado pela propagação das incertezas das medições na etapa de preparação da amostra. As únicas fontes de incerteza
são relacionadas à massa e ao volume. A equação seguinte é adequada para s
p
: s
p
média KH
2
PO
4
C 2s
2 m
m
2
s
2 V
V
2
TABELA 37-1
Desvios Padrão na Massa e Volume Massa Nominal, g
Volume da Solução, mL S
massa
, g S
vol
, mL
0,10 10
0,0001 0,02
0,25 25
0,0001 0,03
0,50 50
0,0001 0,05
1,00 100
0,001 0,08
2,50 250
0,001 0,12
Massa nominal, g Massa média, g
Med. KH
2
PO
4
S
o
S
s
S
f
S
p
DPR K
s
Figura 37-3 Planilha para decomposição das variâncias e cálculo da constante de amostragem.
em que é a massa média e V, o volume. Existe um fator de 2 multiplicando a variância da massa, pois duas medidas são realizadas para determiná-la: a tara da balança e a medição da massa propriamente dita.
Os desvios padrão em massa e volume podem ser obtidos como mostrado na Tabela 37-1.
O cálculo final da variância de amostragem é finalizado subtraindo-se da variância total as variân- cias da preparação da amostra e da medição final. Calculando-se a raiz quadrada, obtém-se o desvio
padrão da amostragem Nota 2. Finalmente, a constante de amostragem é obtida pela multiplicação do quadrado da porcentagem do desvio padrão relativo DPR e da massa média da amostra ver a Equa-
ção 8-7.
Notas 1. A amostra desconhecida deve conter de 0,40 a 0,64 g de KH
2
PO
4
sólido e cerca de 80 g de NaCl sólido.
2. Normalmente, o desvio padrão da amostragem será o maior componente da variância total.
m
37B MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISE
Aspectos gerais, cálculos e aplicações típicas das análises gravimétricas são discutidas no Capítulo 12.
37B-1 Determinação Gravimétrica de Cloreto em Amostra Solúvel
Discussão
A quantidade de cloreto em um sal solúvel pode ser determinada pela precipitação do cloreto de prata. Ag
Cl AgCls
O precipitado é coletado em um cadinho de filtração previamente pesado e, em seguida, é lavado. Depois de o precipitado ter sido seco a 110 °C até massa constante, determina-se a sua massa.
A solução contendo a amostra permanece em meio levemente ácido durante a precipitação para se eliminar a possível interferência de ânions de ácidos fracos como o CO que forma sais solúveis de prata
em quantidades irrisórias em ambiente neutro. É necessário um leve excesso de íons prata para diminuir a solubilidade do cloreto de prata, porém deve-se evitar um grande excesso para minimizar a co-precipitação
de nitrato de prata.
Primeiramente, o cloreto de prata forma colóides que são, em seguida, coagulados por aquecimento. O ácido nítrico e o pequeno excesso de nitrato de prata provocam a coagulação a partir de uma concen-
tração eletrolítica relativamente alta. O ácido nítrico presente na solução de lavagem mantém a concentra- ção eletrolítica e elimina a possibilidade de peptização durante a etapa de lavagem; subseqüentemente o
ácido se decompõe a produtos voláteis quando o precipitado é seco. Ver a Seção 12A-2 para informações adicionais relativas às propriedades e o tratamento de precipitados coloidais.
Assim como outros haletos de prata, o cloreto de prata, finamente dividido, pode sofrer fotodecom- posição:
2AgCls 2Ags Cl
2
g A prata elementar produzida nessa reação é responsável pelo desenvolvimento de uma coloração violeta
no precipitado. Teoricamente, essa reação provoca resultados baixos para o íon cloreto. Na prática, entre- tanto, seu efeito torna-se desprezível evitando-se a exposição direta e prolongada do precipitado à luz.
Se a fotodecomposição do cloreto de prata ocorre antes da filtração, a seguinte reação 3Cl
2
aq 3H
2
O 5Ag 5AgCls ClO 6H
tende a provocar resultados elevados. No procedimento normal, uma pequena fotodecomposição do cloreto de prata é inevitável. É impor-
tante minimizar ao máximo possível a exposição do sólido a fontes intensas de luz. Em razão do custo elevado do nitrato de prata, qualquer reagente que não for usado deve ser armazena-
do em um recipiente apropriado; da mesma maneira, os precipitados de cloreto de prata devem ser guarda- dos depois do término da análise.
3
PROCEDIMENTO
Limpe três cadinhos com fundo de vidro sinterizado de porosidade média ou três cadinhos de filtração de
3
S ¡
hv 2
3
S
3
A prata pode ser removida do cloreto de prata e do excesso de reagente pela redução com ácido ascórbico; ver J. W. Hill e L. Bellows. J. Chem. Educ., v. 63, n. 4, p. 357, 1986; ver também J. P. Rawat e S. Iqbal M. Kamoonpuri. J. Chem. Educ., v. 63, n. 4, p. 537, 1986; para recuperação
como AgNO
3
baseada na troca iônica. Para consultar os possíveis riscos envolvidos na recuperação do nitrato de prata, ver D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, e D. R. Perrin. Chem. Int., v. 9, n. 1, p. 3, 1987.
