lização de quantidades pequenas de compostos contendo arsênio. O tiossulfato de bário mono-hidratado e o tiossulfato de sódio anidro têm sido sugeridos como padrões alternativos.
9
Provavelmente, o método mais conveniente para a determinação da concentração de uma solução de iodo é a titulação de alíquotas com
uma solução de tiossulfato de sódio que tenha sido padronizada com iodeto de potássio puro. Instruções para esse método encontram-se descritas a seguir.
PREPARO DOS REAGENTES 1. Tiossulfato de sódio, 0,1 mol L
1
. Siga as instruções nas Seções 37H-1 e 37H-2 para o preparo e padronização dessa solução.
2. Indicador de amido. Ver a Seção 37G-1b. PROCEDIMENTO
Transfira alíquotas de 25,00 mL da solução de iodo para um erlenmeyer de 250 mL e dilua para cerca de 50 mL. Processe cada alíquota individualmente em etapas subseqüentes. Adicione aproximadamente 1 mL
de H
2
SO
4
3 mol L
1
e titule imediatamente com tiossulfato de sódio padrão até que a solução apresente uma leve coloração amarelo-palha. Adicione cerca de 5 mL do indicador de amido e continue a titulação
considerando como ponto final a mudança da cor de azul para incolor Nota.
Nota A coloração azul do complexo amidoiodo pode reaparecer depois do final da titulação em decorrência da
oxidação do íon iodeto.
37G-3 Determinação de Antimônio em Estibinita
Discussão
A análise da estibinita, um mineral comum de antimônio, é uma aplicação típica da iodometria e baseia-se na oxidação do SbIII para SbV:
SbO I
2
H
2
O SbO 2I
2H A posição desse equilíbrio é fortemente dependente da concentração de íons hidrogênio. Para forçar a
reação para a direita, é comum conduzir a titulação na presença de um excesso de bicarbonato de sódio, que consome os íons hidrogênio quando eles são produzidos.
A estibinita é um mineral de sulfeto de antimônio contendo sílica e outros contaminantes. Desde que esse material esteja livre de ferro e arsênio, a análise da estibinita visando à determinação de seu conteú-
do de antimônio é adequada. As amostras são decompostas em ácido clorídrico concentrado a quente para eliminar o sulfeto na forma de sulfeto de hidrogênio. Para prevenir a perda de cloreto antimônioIII volátil
durante essa etapa, alguns cuidados são necessários. A adição de cloreto de potássio favorece a formação de complexos de cloro não-voláteis tais como SbCl e SbCl .
Sais básicos pouco solúveis de antimônio, como o SbOCl, são formados com freqüência quando o excesso de ácido clorídrico é neutralizado; estes reagem incompletamente com iodo provocando resulta-
dos negativos. A dificuldade é superada pela adição de ácido tartárico que forma um complexo solúvel SbOC
4
H
4
O do qual o antimônio é rapidamente oxidado pelo reagente.
6 3
6 4
3 4
8
3 3
9
W. M. McNevin e O. H. Kriege. Anal. Chem., v. 25, n. 5, p. 767, 1953.
PROCEDIMENTO
Seque a amostra desconhecida a 110 °C por uma hora e deixe resfriar em um dessecador. Pese amostras individuais Nota 1 em um erlenmeyer de 500 mL. Adicione cerca de 0,3 g de KCl e 10 mL de HCl
concentrado em cada frasco. Aqueça as misturas utilize a capela sem deixar ferver até que permaneçam apenas resíduos brancos ou levemente acinzentados de SiO
2
. Adicione 3 g de ácido tartárico em cada amostra e aqueça por mais dez a 25 minutos. Depois, sob agi-
tação intensa, adicione água Nota 2 com uma pipeta ou bureta até que o volume seja de cerca de 100 mL. Se o Sb
2
S
3
avermelhado se formar, interrompa a diluição e aqueça mais um pouco até eliminar H
2
S; adi- cione HCl se necessário.
Adicione três gotas de fenolftaleína e neutralize com NaOH 6 mol L
1
até que uma leve coloração rosa do indicador apareça. Remova a cor pela adição de gotas de HCl 6 mol L
1
e então adicione 1 mL em excesso. Introduza de 4 a 5 g de NaHCO
3
tomando cuidado para evitar perdas da solução por projeção durante a adição. Adicione 5 mL do indicador de amido, lave a parte interna do frasco e titule com o padrão
de I
2
0,05 mol L
1
até que a primeira coloração azul persista por 30 s. Informe a porcentagem de Sb
2
S
3
na amostra desconhecida.
Notas 1. As amostras devem conter de 1,5 a 2 mmol de antimônio; consulte seu professor sobre a massa apro-
priada da amostra. Pesagens com precisão de miligramas são adequadas para amostras maiores que 1 g.
2. A adição lenta de água, com uma agitação eficiente, é essencial para prevenir a formação de SbOCl.
37H TITULAÇÕES COM TIOSSULFATO DE SÓDIO
Vários métodos baseiam-se em propriedades redutoras do íon iodeto: 2I
I
2
2e O iodo, produto da reação, é normalmente titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio com
amido servindo como indicador. I
2
2S
2
O 2I
S
4
O Uma discussão sobre os métodos empregando tiossulfato é encontrada na Seção 20B-2.
37H-1 Preparo de Tiossulfato de Sódio 0,1 mol L
–1
PROCEDIMENTO
Ferva cerca de 1 L de água destilada por dez a 15 minutos. Deixe a água resfriar à temperatura ambiente; adicione então cerca de 25 g de Na
2
S
2
O
3
5H
2
O e 0,1 g de Na
2
CO
3
. Agite até que o sólido tenha sido dissolvido. Transfira a solução para um frasco limpo de vidro ou plástico e guarde no escuro.
37H-2 Padronização de Tiossulfato de Sódio com Iodato de Potássio
Discussão
Soluções de tiossulfato de sódio são convenientemente padronizadas pela titulação do iodo produzido quando um excesso não medido de iodeto de potássio é adicionado a um volume conhecido de uma solução
padrão de iodato de potássio acidificada. A reação é:
IO 5I 6H
3I
2
3H
2
O
S
3 2
6
S
2 3
S
Note que cada mol de iodato resulta na produção de três mols de iodo. O procedimento a seguir baseia-se nessa reação.
PREPARO DAS SOLUÇÕES 1. Iodato de potássio, 0,0100 mol L
1
. Seque cerca de 1,2 g do padrão primário KIO
3
a 110 °C por pelo menos uma hora e resfrie em um dessecador. Pese com precisão de 0,1 mg cerca de 1,1 g em um balão
volumétrico de 500 mL; utilize um funil para garantir a transferência quantitativa do sólido. Lave bem o funil, dissolva o KIO
3
em cerca de 200 mL de água destilada, dilua até a marca e agite bem.
2. Indicador de amido. Ver Seção 37G-1b. PROCEDIMENTO
Pipete alíquotas de 50,00 mL da solução padrão de iodato em erlenmeyers de 250 mL. Processe cada amostra individualmente a partir desse ponto para minimizar erros provenientes da oxidação do íon iodeto
pelo ar. Introduza 2 g de KI isento de iodato e movimente o frasco em círculos para acelerar a dissolução. Adicione 2 mL de HCl 6 mol L
1
e titule imediatamente com tiossulfato até que a solução torne-se amarelo-pálida. Acrescente 5 mL do indicador de amido e titule, sob agitação constante, até o desapareci-
mento da coloração azul. Calcule a concentração molar da solução de iodo.
37H-3 Padronização de Tiossulfato de Sódio com Cobre
Discussão
Soluções de tiossulfato também podem ser padronizadas com fio ou folha de cobre metálico puro. Esse procedimento é vantajoso quando a solução for utilizada para a determinação de cobre, pois qualquer erro
sistemático no método tende a ser cancelado. O cobreII é reduzido quantitativamente a cobreI pelo íon iodeto:
2Cu
2
4I S
2CuIs I
2
A importância da formação do CuI para favorecer essa reação pode ser vista a partir dos seguintes poten- ciais padrão de eletrodo:
Cu
2
e 8
Cu E
0,15 V I
2
2e 8
2I E
0,54 V Cu
2
I e
8 CuIs
E 0,86 V
Os dois primeiros potenciais sugerem que o iodeto não deve reduzir o cobreII; a formação do CuI, entre- tanto, favorece a redução. A solução deve conter pelo menos 4 de iodeto em excesso para tornar a reação
completa. Além disso, o pH deve ser menor que 4 para prevenir a formação de espécies básicas de cobre que reagem lentamente e de forma incompleta com o íon iodeto. Entretanto, a acidez da solução não pode
ser maior que cerca de 0,3 mol L
1
, em virtude da tendência do íon iodeto a ser oxidado pelo ar em um processo catalisado por sais de cobre. Óxidos de nitrogênio também catalisam a oxidação do íon iodeto
pelo ar. Uma fonte comum desses óxidos é o ácido nítrico normalmente utilizado para dissolver o cobre metálico e outros sólidos contendo cobre. A uréia é usada para retirar óxidos de nitrogênio dessas soluções:
NH
2 2
CO 2HNO
2
S 2N
2
g CO
2
g 3H
2
O A titulação do iodo com tiossulfato tende a provocar resultados ligeiramente negativos por causa da
adsorção de quantidades pequenas, porém mensuráveis, de iodo no CuI sólido. O iodo adsorvido é liberado
lentamente, até mesmo quando o tiossulfato estiver em excesso, resultando em pontos finais transientes e prematuros. Essa dificuldade é grandemente superada pela adição de íon tiocianato. O tiocianato de
cobreI, que é pouco solúvel, substitui parte do iodeto de cobre na superfície do sólido:
CuIs SCN S
CuSCNs I Essa reação é acompanhada pela liberação do iodo, tornando-o, portanto, disponível para a titulação. A
adição de tiocianato deve ser retardada até que a maior parte do iodo tenha sido titulada, como forma de prevenir a interferência a partir de uma reação lenta entre as duas espécies, possivelmente:
2SCN I
2
S 2I
SCN
2
PREPARO DAS SOLUÇÕES 1. Uréia, 5 mv. Dissolva cerca de 5 g de uréia em água o suficiente para resultar em 100 mL de
solução. Serão necessários aproximadamente 10 mL para cada titulação.
2. Indicador de amido. Ver a Seção 37G-1b. PROCEDIMENTO
Use uma tesoura para cortar o fio ou folha de cobre em porções de 0,20 a 0,25 g. Limpe o metal com um papel-filtro para deixá-lo isento de poeira e graxas; não o seque por aquecimento. Os pedaços de cobre
devem ser manuseados com tiras de papel, luvas de tecido de algodão ou pinças para prevenir a conta- minação pelo contato com a pele.
Use um vidro de relógio previamente pesado ou um frasco de pesagem para obter a massa individual das amostras de cobre com precisão de 0,1 mg por diferença. Transfira cada amostra para um erlenmey-
er de 250 mL. Adicione 5 mL de HNO
3
6 mol L
1
, cubra com um vidro de relógio pequeno e aqueça bran- damente utilize a capela até que o metal tenha sido dissolvido. Dilua com cerca de 25 mL de água des-
tilada, adicione 10 mL de uréia a 5 mv e ferva rapidamente para eliminar óxidos de nitrogênio. Lave o vidro de relógio coletando a água de lavagem no frasco. Resfrie.
Adicione NH
3
concentrada gota a gota sob agitação para produzir o CuNH
3
de cor azul intensa; a solução deve ter um leve odor de amônia Nota. Faça adições, gota a gota, de H
2
SO
4
3 mol L
1
até que a cor do complexo desapareça e então adicione 2,0 mL de H
3
PO
4
a 85. Resfrie à temperatura ambiente. Processe cada amostra individualmente a partir desse ponto para minimizar a oxidação do íon iodeto
pelo ar. Adicione 4,0 g de KI na amostra e titule imediatamente com Na
2
S
2
O
3
até que a solução se torne amarelo-pálida. Acrescente 5 mL do indicador de amido e continue a titulação até que a cor azul fique mais
fraca. Adicione 2 g de KSCN; agite vigorosamente por 30 s. Complete a titulação utilizando o desapare- cimento da cor azul do amidoI
2
como ponto final. Calcule a concentração molar da solução de Na
2
S
2
O
3
Nota Não aspire os vapores diretamente do frasco; em vez disso, leve-os ao seu nariz através de movimentos com
a sua mão.
37H-4 Determinação de Cobre em Latão
Discussão
O procedimento de padronização descrito na Seção 37H-3 é facilmente adaptado para a determinação de cobre em latão, uma liga que também contém quantidades apreciáveis de estanho, chumbo e zinco e
provavelmente quantidades menores de níquel e ferro. O método é relativamente simples e aplicável para
2 4
