Normalmente, o desvio padrão da amostragem será o maior componente da variância total.

37C TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO Discussão Titulações de neutralização são realizadas com soluções padrão de ácidos ou bases fortes. Enquanto uma solução simples de ácido ou base é suficiente para a titulação de determinado tipo de analito, é conve- niente ter soluções padrão disponíveis para ambos, ácido e base, no caso de ser necessária a retrotitulação para localizar o ponto final com mais exatidão. A concentração de uma das soluções é estabelecida pela ti- tulação contra um padrão primário; a concentração da outra é então determinada a partir da razão ácidobase isto é, o volume de ácido necessário para neutralizar 1,000 mL da base. 37C-1 O Efeito do Dióxido de Carbono Atmosférico nas Titulações de Neutralização A água em equilíbrio com a atmosfera contém cerca de 1 10 5 mol L 1 de ácido carbônico em decor- rência do equilíbrio CO 2 g H 2 O H 2 CO 3aq Nesse nível de concentração, a quantidade de base 0,1 mol L 1 consumida pelo ácido carbônico em uma titulação típica é desprezível. Com reagentes mais diluídos 60,05 mol L 1 , entretanto, o ácido carbôni- co presente na água, utilizada como solvente do analito e no preparo dos reagentes, pode ser liberado por fervura durante um período curto. A água que foi purificada por destilação em vez da desionização está, muitas vezes, supersaturada com dióxido de carbono e pode, portanto, conter ácido suficiente para afetar os resultados de uma análise. 4 As instruções a seguir assumem que a quantidade de dióxido de carbono na água utilizada pode ser negligen- ciada sem causar erros graves. Para mais discussões sobre os efeitos do dióxido de carbono nas titulações de neutralização, ver a Seção 16A-3. 37C-2 Preparo de Soluções Indicadoras para Titulações de Neutralização Discussão A teoria dos indicadores ácidobase é discutida na Seção 14A-2. Existe um indicador para, virtualmente, qualquer faixa de pH variando entre 1 e 13. 5 As instruções a seguir referem-se à preparação de soluções de indicadores adequados para a maioria das titulações de neutralização. PROCEDIMENTO As soluções estoque contêm, geralmente, 0,5 a 1,0 g de indicador por litro. Um litro de indicador é suficiente para centenas de titulações. 1. Verde de bromocresol. Dissolva o sal de sódio diretamente em água destilada. 2. Fenolftaleína, timolftaleína. Dissolva o indicador sólido em uma solução preparada com 800 mL de etanol e 200 mL de água destilada ou desionizada 8 4 A água que é utilizada para titulações de neutralização pode ser testada adicionando-se cinco gotas de fenolftaleína em uma porção de 500 mL. Menos que 0,2 a 0,3 mL de OH 0,1 mol L 1 deve ser suficiente para produzir um leve início de coloração rosa do indicador. Se um volume maior for necessário, a água deve ser fervida e resfriada antes de sua utilização para o preparo de soluções padrão ou para a dissolução de amostras. 5 Ver, por exemplo, J. A. Dean. Analitical Chemistry Handbook, p. 3.31-3.33. Nova York: McGraw-Hill, 1995. 37C-3 Preparo de Soluções Diluídas de Ácido Clorídrico Discussão O preparo e a padronização de ácidos são considerados nas Seções 16A-1 e 16A-2. PROCEDIMENTO Para uma solução 0,1 mol L 1 , adicione cerca de 8 mL de HCl concentrado em aproximadamente 1 L de água destilada Nota. Misture bem e armazene em um frasco de vidro com rolha. Nota É conveniente eliminar o CO 2 da água fervendo-a previamente se for preparada uma solução muito diluída 60,05 mol L 1 . 37C-4 Preparo de Hidróxido de Sódio Isento de Carbonato Discussão Ver as Seções 16A-3 e 16A-4 para informações envolvendo o preparo e a padronização de bases. Soluções padrão de base são razoavelmente estáveis enquanto elas forem protegidas do contato com a atmosfera. A Figura 37-4 mostra um arranjo para prevenir a absorção de dióxido de carbono atmosférico durante o armazenamento e quando o reagente é dispensado. O ar que entra no frasco passa por um sólido absorvente de CO 2 como soda cáustica ou Ascarita II. 6 A contaminação que ocorre conforme a solução é transferida do frasco de armazenamento para a bureta é, geralmente, desprezível. Como alternativa ao sistema de armazenamento mostrado na Figura 37-4, um frasco de polietileno de baixa densidade bem fechado fortemente pode, freqüentemente, fornecer proteção suficiente a curto prazo contra a absorção de dióxido de carbono atmosférico. Antes de ser fechado, o frasco flexível deve ser com- primido para minimizar o espaço de ar no seu interior. Também deve-se tomar cuidado para manter o fras- co fechado, com exceção do período no qual seu conteúdo estiver sendo transferido para uma bureta. Soluções de hidróxido de sódio poderão, eventualmente, tornar o frasco de polietileno quebradiço. A concentração das soluções de hidróxido de sódio diminui lentamente 0,1 a 0,3 por semana quando a base é armazenada em frascos de vidro. A perda de concentração é causada pela reação da base com o vidro para formar silicatos de sódio. Por esse motivo, soluções padrão de base não devem ser armazenadas por períodos longos mais que uma ou duas semanas em reci- pientes de vidro. Além disso, as bases nunca devem ser mantidas em recipientes com tampa de vidro, pois a reação entre a base e a tampa pode prendê-la rapidamente no frasco de for- ma irreversível. Finalmente, para evitar esse mesmo tipo de problema, as buretas com torneiras de vidro devem ser imediatamente esvaziadas e lavadas abundantemente com água após terem sido utilizadas com soluções padrão de base. Esse problema pode ser evita- do com o uso de buretas equipadas com torneiras de Teflon. Algodão Rolha de borracha com dois furos Algodão Rolha com fenda Frasco de plástico ou recoberto com parafina Pinça de Mohr Absorvente de CO 2 Figura 37-4 Arranjo para o armazenamento de soluções padrão de base. 6 Thomas Scientific, Swedesboro, NJ. A Ascarita II consiste em hidróxido de sódio depositado sobre uma estrutura não-fibrosa de silicato. PROCEDIMENTO Se o professor pedir, prepare um frasco protegido para armazenamento ver a Figura 37-4. Transfira 1 L de água destilada para o frasco de armazenamento ver a Nota na Seção 37C-3. Retire cuidadosamente 4 a 5 mL de NaOH a 50 e transfira para um recipiente pequeno Nota 2, adicione-o na água e misture vigorosamente. Seja extremamente cuidadoso ao manusear a solução de NaOH a 50, que é altamente corrosiva. Se os reagentes entrarem em contato com a pele, lave imediatamente a área com quantidades abundantes de água. Proteja a solução do contato desnecessário com a atmosfera. Notas 1. Uma solução de base que deverá ser utilizada por até duas semanas pode ser armazenada em um frasco de polietileno bem fechado. Após cada retirada da base, comprima o frasco ao fechar a tampa para mini- mizar o espaço de ar acima do reagente. O frasco se tornará quebradiço após sua utilização por muito tempo como recipiente de soluções de bases.

2. Assegure-se de que qualquer Na

2 CO 3 sólido na solução de NaOH a 50 foi decantado no fundo do frasco e que o líquido sobrenadante está absolutamente transparente. Se necessário, filtre a base em um cadinho de Gooch; colete o filtrado em um tubo de ensaio colocado dentro do frasco de filtração. 37C-5 Determinação da Razão ÁcidoBase Discussão Se ambas as soluções de ácido e base forem preparadas, é importante determinar suas razões volumétricas. O conhecimento dessa razão e da concentração de uma das soluções permite o cálculo da concentração molar da outra. PROCEDIMENTO As instruções para preparação prévia de uma bureta são dadas nas Seções 2G-4 e 2G-6; consulte essas instruções se necessário. Coloque um tubo de ensaio ou um béquer pequeno sobre a parte de cima da bure- ta para minimizar o contato da solução de NaOH com a atmosfera. Anote os volumes iniciais do ácido e da base com uma precisão de 0,01 mL. Não tente ajustar o vo- lume inicial em zero. Transfira entre 35 e 40 mL da solução de ácido para um elenmeyer de 250 mL. Toque a ponta da bureta na parede interna do frasco e lave com um pouco de água destilada. Adicione duas gotas de fenolftaleína Nota 1 e depois uma quantidade suficiente de base para fazer com que a solução fique permanentemente rosa. Adicione o ácido gota a gota até a eliminação da coloração e, novamente, lave as paredes internas do frasco. Adicione cuidadosamente a base até que a solução adquira uma tonalidade leve- mente rosa que se mantém por pelo menos 30 s Notas 2 e 3. Anote o volume final na bureta novamente com uma precisão de 0,01 mL. Repita a titulação. Calcule a razão volumétrica ácidobase. As razões para as titulações em duplicata devem concordar em até 1 a 2 partes por mil. Se necessário, realize mais titu- lações para atingir esse nível de precisão. Notas 1. A razão volumétrica também pode ser determinada com um indi- cador que possui uma faixa de transição ácida, tal como o verde de bromocresol. Se o NaOH estiver contaminado com carbonato, a razão obtida com esse indicador vai diferir significativamente do va- lor obtido com a fenolftaleína. Geralmente, a razão ácidobase deve ser avaliada com o indicador que deverá ser usado nas titulações sub- seqüentes. Soluções de bases devem ser armazenadas em frascos de polietileno em vez de frascos de vidro em decorrência da reação entre as bases e o vidro. Essas soluções nunca devem ser armazenadas em frascos com tampa de vidro; depois de algum tempo a remoção da tampa torna- se, muitas vezes, impossível.