Douglas A. Skoog Fundamentos De Quimic

Skoog • West Holler Crouch

•

•

Química

Analítica

F

UNDAMENTOS

DE

a

v

SUMÁRIO RESUMIDO

Capítulo 1 A Natureza da Química Analítica 1 PARTE I Ferramentas da Química Analítica 15

Capítulo 2 Produtos Químicos, Equipamentos e Operações Unitárias em Química Analítica 18

Capítulo 3 Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica 49

Capítulo 4 Cálculos Empregados na Química Analítica 64

Capítulo 5 Erros em Análises Químicas 83

Capítulo 6 Erros Aleatórios em Análises Químicas 98

Capítulo 7 Tratamento e Avaliação Estatística de Dados 132

Capítulo 8 Amostragem, Padronização e Calibração 163 PARTE II Equilíbrios Químicos 211

Capítulo 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos 214

Capítulo 10 O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos 252

Capítulo 11 Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas Complexos 266

PARTE III Métodos Clássicos de Análise 295 Capítulo 12 Métodos Gravimétricos de Análise 298

Capítulo 13 Métodos Titulométricos; Titulometria de Precipitação 321

Capítulo 14 Princípios das Titulações de Neutralização 350

Capítulo 15 Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base Complexos 375

Capítulo 16 Aplicações das Titulações de Neutralização 406

Capítulo 17 Reações e Titulações de Complexação 427 PARTE IV Métodos Eletroquímicos 461

Capítulo 18 Introdução à Eletroquímica 464

Capítulo 19 Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo 493

Capítulo 20 Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução 527

Capítulo 21 Potenciometria 553

Capítulo 22 Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria 596

Capítulo 23 Voltametria 627

PARTE V Análise Espectroquímica 667

Capítulo 24 Introdução aos Métodos Espectroquímicos 670

Capítulo 25 Instrumentos para a Espectrometria Óptica 704

Capítulo 26 Espectrometria de Absorção Molecular 743

Capítulo 27 Espectroscopia de Fluorescência Molecular 782

PARTE VI Cinética e Separações 831 Capítulo 29 Métodos Cinéticos de Análise 834

Capítulo 30 Introdução às Separações Analíticas 862

Capítulo 31 Cromatografia Gasosa 899

Capítulo 32 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência 924

Capítulo 33 Outros Métodos de Separação 946

PARTE VII Aspectos Práticos da Análise Química 969 Capítulo 34 Análise de Amostras Reais 972

Capítulo 35 Preparação de Amostras para Análise 982

Capítulo 36 Decomposição e Dissolução da Amostra 989 Glossário G-1

Apêndice 1 A Literatura em Química Analítica A-1

Apêndice 2 Constantes dos Produtos de Solubilidade a 25°C A-6

Apêndice 3 Constantes de Dissociação de Ácidos a 25°C A-8

Apêndice 4 Constantes de Formação a 25°C A-10

Apêndice 5 Potenciais de Eletrodo Padrão e Formais A-12

Apêndice 6 Uso de Números Exponenciais e Logaritmos A-15

Apêndice 7 Cálculos Volumétricos Usando Normalidade e Peso Equivalente A-19

Apêndice 8 Compostos Recomendados para a Preparação de Soluções Padrão de Alguns Elementos Comuns A-26

Apêndice 9 Derivação das Equações de Propagação de Erros A-28 Respostas à Questões e aos Problemas Selecionados A-33 Índice I-1

Prefácio xiii

Agradecimentos xvii

Capítulo 1 A Natureza da Química Analítica 1 1A O Papel da Química Analítica 2

1B Métodos Analíticos Quantitativos 4 1C Uma Análise Quantitativa Típica 4

1D Um Papel Integrado da Análise Química: Sistemas Controlados por Realimentação 8

Destaque 1-1 Morte de Cervos: Um Estudo de Caso Ilustrando o Uso da Química Analítica na Solução de um Problema em Toxicologia 9

PARTE I Ferramentas da Química Analítica 15

Uma conversa com Richard N. Zare 16 Capítulo 2 Produtos Químicos, Equipamentos e

Operações Unitárias em Química Analítica 18

2A Seleção e Manuseio de Reagentes e Produtos Químicos 19

2B Limpeza e Marcação de Materiais de Laboratório 20

2C Evaporação de Líquidos 20 2D Medida de Massa 21

2E Equipamentos e Manipulações Associados à Pesagem 28

2F Filtração e Ignição de Sólidos 30 2G Medida de Volume 36

2H Calibração do Material de Vidro Volumétrico 44 2I O Caderno de Laboratório 46

2J Segurança no Laboratório 48

Capítulo 3 Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica 49

3A Manutenção de Registros e Realização de Cálculos: Exercício com Planilha Eletrônica 1 50 3B Cálculo da Massa Molar Usando o Excel:

Exercício com Planilha Eletrônica 2 54 Capítulo 4 Cálculos Empregados na Química

Analítica 64

4A Algumas Unidades Importantes 64

Destaque 4-1 Unidade de Massa Atômica e o Mol 66 Destaque 4-2 O Método da Análise Dimensional

para o Exemplo 4-2 68 4B Soluções e Suas Concentrações 68 4C Estequiometria Química 76

Capítulo 5 Erros em Análises Químicas 83 5A Alguns Termos Importantes 84 5B Erros Sistemáticos 88

Capítulo 6 Erros Aleatórios em Análises Químicas 98 6A A Natureza dos Erros Aleatórios 98

Destaque 6-1 Jogando Moedas: Uma Atividade para Ilustrar uma Distribuição Normal 102

6B Tratamento Estatístico de Erros Aleatórios 103 Destaque 6-2 Cálculo da Área sob uma Curva

Gaussiana 106

Destaque 6-3 O Significado de Número de Graus de Liberdade 109

Destaque 6-4 Equação para Cálculo do Desvio Padrão Combinado 115

6C Desvio Padrão de Resultados Calculados 118 6D Apresentação de Resultados Calculados 123 Capítulo 7 Tratamento e Avaliação Estatística

de Dados 132 7A Intervalos de Confiança 133 Destaque 7-1 Bafômetros 137 7B Ferramentas Estatísticas para o

Teste de Hipóteses 138 7C Análise de Variância 148

7D Detecção de Erros Grosseiros 155

Capítulo 8 Amostragem, Padronização e Calibração 163

8A Amostras e Métodos Analíticos 163 8B Amostragem e Manuseio da Amostra 166 Destaque 8-1 “Lab-on-a-chip” 178

8C Padronização e Calibração 179

Destaque 8-2 Um Método Comparativo para Aflatoxinas 179

Destaque 8-3 Calibração Multivariada 194 8D Figuras de Mérito para Métodos Analíticos 199 PARTE II Equilíbrios Químicos 211

Uma conversa com Sylvia Daunert 212 Capítulo 9 Soluções Aquosas e Equilíbrios

Químicos 214 9A A Composição Química de

Soluções Aquosas 214 9B Equilíbrio Químico 219

vii

SUMÁRIO

Destaque 9-1 Constantes de Formação Parciais e Globais para Íons Complexos 222 Destaque 9-2 Por que [H2O] Não Aparece na

Expressão de Constante de Equilíbrio para

Soluções Aquosas 223 Destaque 9-3 Forças Relativas de Pares

Ácido-Base Conjugados 230 Destaque 9-4 O Método das Aproximações

Sucessivas 234 9C Soluções Tampão 236 Destaque 9-5 A Equação de

Henderson-Hasselbach 238 Destaque 9-6 Chuva Ácida e a Capacidade

Tamponante de Lagos 244 Capítulo 10 O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios

Químicos 252 10A O Efeito de Eletrólitos nos

Equilíbrios Químicos 252 10B Coeficientes de Atividade 256 Destaque 10-1 Coeficientes de Atividade

Médios 259

Capítulo 11 Resolução de Problemas de Equilíbrio de Sistemas Complexos 266

11A Método Sistemático para Resolução de Problemas de Múltiplos Equilíbrios 267 11B Cálculo de Solubilidade pelo Método

Sistemático 273

Destaque 11-1 Expressões Algébricas Necessárias para se Calcular a Solubilidade do CaC2O4em Água 278

11C Separação de Íons pelo Controle da Concen-tração do Agente Precipitante 283 Destaque 11-2 Imunoensaio: Equilíbrios na

Determinação Específica de Drogas 287

PARTE III Métodos Clássicos de Análise 295 Uma conversa com Larry R. Faulkner 296

Capítulo 12 Métodos Gravimétricos de Análise 298 12A Gravimetria por Precipitação 299

Destaque 12-1 Área Superficial

Específica de Colóides 306 12B Cálculo dos Resultados a partir de

Dados Gravimétricos 310

12C Aplicações dos Métodos Gravimétricos 312 Capítulo 13 Métodos Titulométricos; Titulometria de

Precipitação 321

13A Alguns Termos Usados em Titulometria Volumétrica 322

13B Soluções Padrão 325 13C Cálculos Volumétricos 325

Destaque 13-1 Outra Abordagem para o Exemplo 13-6(a) 330

Destaque 13-2 Arredondamento das Respostas do Exemplo 13-7 331

13D Titulometria Gravimétrica 333 13E Curvas de Titulação nos Métodos

Titulométricos 334

13F Titulometria de Precipitação 336

Destaque 13-3 Cálculo da Concentração da Solução Indicadora 343

Capítulo 14 Princípios das Titulações de Neutralização 350 14A Soluções e Indicadores para

Titulações Ácido/Base 350

14B Titulações de Ácidos e Bases Fortes 354 Destaque 14-1 Uso da Equação de Balanço de

Cargas para Construir as Curvas de Titulação 356

Destaque 14-2 Quantos Algarismos Significativos Devem Ser Mantidos nos Cálculos das Curvas de Titulação? 359 14C Curvas de Titulação para Ácidos Fracos 359 Destaque 14-3 Determinando a Constante

de Dissociação para Ácidos e Bases Fracos 362

14D Curvas de Titulações para Bases Fracas 363 Destaque 14-4 Determinação de Valores de pKpara

os Aminoácidos 365 14E A Composição das Soluções Durante as

Titulações Ácido/Base 367

Destaque 14-5 Localizando os Pontos Finais de Titulação a Partir de Medidas de pH 368

Capítulo 15 Curvas de Titulação para Sistemas Ácido/Base Complexos 375 15A Misturas de Ácidos Fortes e Fracos ou

Bases Fortes e Fracas 375 15B Ácidos e Bases Polifuncionais 379 15C Soluções Tampão Envolvendo

Ácidos Polipróticos 381

15D Cálculo de pH de Soluções de NaHA 383 15E Curvas de Titulação para Ácidos

Polifuncionais 386

Destaque 15-1 A Dissociação do Ácido Sulfúrico 394

15F Curvas de Titulação para as Bases Polifuncionais 395

15G Curvas de Titulação para Espécies Anfipróticas 396

Destaque 15-2 Comportamento Ácido/Base de Aminoácidos 396 15H A Composição de Soluções de um Ácido

Poliprótico em Função do pH 398 Destaque 15-3 Uma Expressão Geral para os

Valores Alfa 399 Destaque 15-4 Diagramas Logarítmicos de

Concentração 400 Capítulo 16 Aplicações das Titulações

de Neutralização 406

16A Reagentes para Titulações de Neutralização 407

16B Aplicações Típicas das Titulações de Neutralização 412

Destaque 16-1 Determinação de Proteína Total em Soro Sanguíneo 413

Destaque 16-2 Outros Métodos de Determinação de Nitrogênio Orgânico 414

Destaque 16-3 Pesos Equivalentes de Ácidos e Bases 419

Capítulo 17 Reações e Titulações de Complexação 427

17A Formação de Complexos 428 Destaque 17-1 Cálculo de Valores Alfa para

Complexos de Metais 430 17B Titulações com Agentes Complexantes

Inorgânicos 432

Destaque 17-2 Determinação de Cianeto de

Hidrogênio em Efluentes de Fábricas de Acrilonitrila 434

17C Agentes Complexantes Orgânicos 434 17D Titulações com Ácidos Aminocarboxílicos 435 Destaque 17-3 Espécies Presentes em uma

Solução de EDTA 437

Destaque 17-4 O EDTA como Conservante 439 Destaque 17-5 Curvas de Titulação com EDTA na

Presença de um Agente Complexante 448

Destaque 17-6 Como os Agentes Mascarantes e Desmascarantes Podem Ser Utilizados para Aumentar a Seletividade das Titulações com EDTA 455 Destaque 17-7 Kitsde Testes para Dureza

da Água 457

PARTE IV Métodos Eletroquímicos 461 Uma conversa com Allen J. Bard 462

Capítulo 18 Introdução à Eletroquímica 464 18A A Caracterização de Reações de

Oxidação-Redução 464

Destaque 18-1 Balanceamento de Equações Redox 465

18B Células Eletroquímicas 468 Destaque 18-2 A Célula Gravitacional de

Daniel 470 18C Potenciais de Eletrodo 472

Destaque 18-3 Por Que Não Podemos Medir os Potenciais Absolutos de Eletrodo 476

Destaque 18-4 Convenções de Sinais na Literatura Antiga 484

Destaque 18-5 Por Que Existem Dois Potenciais de Eletrodo para o Br2na Tabela 18-1? 486

Capítulo 19 Aplicações dos Potenciais Padrão de Eletrodo 493

19A Cálculos de Potenciais de Células Eletroquímicas 493

19B Determinação Experimental de Potenciais Padrão 500

19C Cálculos de Constantes de Equilíbrio Redox 501 Destaque 19-1 Sistemas Redox Biológicos 501 Destaque 19-2 Uma Expressão Geral para os

Cálcu-los de Constantes de Equilíbrio a par-tir de Potenciais Padrão 505 19D Construção de Curvas de Titulação Redox 507 Destaque 19-3 Estratégia da Equação-Mestre

Inversa para as Curvas de Titulação Redox 515

19E Indicadores de Oxidação-Redução 518 Destaque 19-4 Velocidades de Reações e Potenciais

de Eletrodo 519 19F Pontos Finais Potenciométricos 521

Capítulo 20 Aplicações das Titulações de Oxidação-Redução 527

20A Reagentes Oxidantes e Redutores Auxiliares 527

20B Aplicações de Agentes Redutores Padrão 529 20C Aplicações de Agentes Oxidantes

Padrão 532

Destaque 20-1 Determinação de Espécies de Cromo em Amostras de Água 535 Destaque 20-2 Antioxidantes 538 Capítulo 21 Potenciometria 553

21A Princípios Gerais 554 21B Eletrodos de Referência 555 21C Potenciais de Junção Líquida 557 21D Eletrodos Indicadores 558

Destaque 21-1 Um Eletrodo Íons-Seletivo de Membrana Líquida de Fácil Construção 570

Destaque 21-2 A Estrutura e o Desempenho de Transistores de Efeito de Campo Íons-Seletivos 572

Destaque 21-3 Teste de Beira de Leito: Gases e Eletrólitos Sangüíneos com Instrumentos Portáteis 576 21E Instrumentos para a Medida do Potencial

de Célula 577

Destaque 21-4 O Erro de Carga em Medidas Potenciométricas 577 Destaque 21-5 Medidas de Voltagem com

Amplificadores Operacionais 579 21F Potenciometria Direta 580

21G Titulações Potenciométricas 586

21H Determinação Potenciométrica de Constantes de Equilíbrio 590

Capítulo 22 Eletrólise Completa: Eletrogravimetria e Coulometria 596

22A O Efeito da Corrente no Potencial da Célula 597

Destaque 22-1 Sobrevoltagem e Baterias de Chumbo/Ácido 604

22B A Seletividade dos Métodos Eletrolíticos 605 22C Métodos Eletrogravimétricos 606

22D Métodos Coulométricos 611

Destaque 22-2 Titulação Coulométrica de Cloreto em Fluidos Biológicos 620

Capítulo 23 Voltametria 627 23A Sinais de Excitação 628

23B Voltametria de Varredura Linear 629

Destaque 23-1 Instrumentos Voltamétricos Baseados em Amplificadores Operacionais 630

23C Métodos Voltamétricos e Polarográficos de Pulso 650

23D Voltametria Cíclica 655

Destaque 23-2 Eletrodos Modificados 658 23E Métodos de Redissolução 659 23F Voltametria com Microeletrodos 663 PARTE V Análise Espectroquímica 667 Uma conversa com Gary M. Hieftje 668 Capítulo 24 Introdução aos Métodos

Espectroquímicos 670 24A Propriedades da Radiação

Eletromagnética 671

24B Interação da Radiação com a Matéria 674 Destaque 24-1 A Espectroscopia e a Descoberta

dos Elementos 677 24C Absorção da Radiação 678

Destaque 24-2 Derivação da Lei de Beer 680 Destaque 24-3 Por que uma Solução Vermelha

é Vermelha? 685

24D Emissão de Radiação Eletromagnética 693 Capítulo 25 Instrumentos para a Espectrometria

Óptica 704

25A Componentes dos Instrumentos 704

Destaque 25-1 Fontes de Laser: Uma Luz Fantástica 708

Destaque 25-2 Derivação da Equação 25-1 714 Destaque 25-3 Construção de Redes 716 Destaque 25-4 Derivação da Equação 25-2 719 Destaque 25-5 Sinais, Ruído e Razão

Sinal-Ruído 721

Destaque 25-6 Medidas de Fotocorrentes com Amplificadores Operacionais 728 25B Fotômetros e Espectrofotômetros

Ultravioleta/Visível 729

25C Espectrofotômetros Infravermelhos 733 Destaque 25-7 Como Funciona um

Espectrômetro com

Transformada de Fourier? 735 Capítulo 26 Espectrometria de Absorção Molecular

743

26A Espectroscopia de Absorção Molecular no Ultravioleta e Visível 743

26B Métodos Fotométricos e Espectrofotométricos Automatizados 764

26C Espectrofotometria de Absorção no Infravermelho 768

Destaque 26-1 Produção de um Espectro em um Espectrômetro FTIR 772

Capítulo 27 Espectroscopia de Fluorescência Molecular 782

27A Teoria da Fluorescência Molecular 782 27B Efeito da Concentração na Intensidade

de Fluorescência 786

27C Instrumentos para Fluorescência 787

27D Aplicações dos Métodos de Fluorescência 788 Destaque 27-1 Uso de Sondas Fluorescentes

em Neurobiologia: Investigando a Mente Iluminada 789

27E Espectroscopia de Fosforescência Molecular 791

27F Métodos de Quimioluminescência 792 Capítulo 28 Espectroscopia Atômica 796

28A As Origens dos Espectros Atômicos 797 28B Produção de Átomos e Íons 800 28C Espectrometria de Emissão Atômica 810 28D Espectrometria de Absorção Atômica 814 Destaque 28-1 Determinação de Mercúrio por

Espectroscopia de Absorção Atômica de Vapor Frio 821

28E Espectrometria de Fluorescência Atômica 823 28F Espectrometria de Massas Atômicas 824 PARTE VI Cinética e Separações 831 Uma conversa com Isiah M. Warner 832 Capítulo 29 Métodos Cinéticos de Análise 834

29A Velocidade das Reações Químicas 835 Destaque 29-1 Enzimas 841

29B Determinação da Velocidade de Reação 848 Destaque 29-2 Reações Rápidas e Mistura Seguida

por Interrupção de Fluxo 848 29C Aplicações dos Métodos Cinéticos 855 Destaque 29-3 Determinação Enzimática

de Uréia 856

Capítulo 30 Introdução às Separações Analíticas 862 30A Separação por Precipitação 863

30B Separações de Espécies por Destilação 867 30C Separação por Extração 867

Destaque 30-1 Derivação da Equação 30-3 868 30D Separação de Íons por Troca Iônica 872 Destaque 30-2 Tratamento de Água de

Uso Doméstico 874 30E Separações Cromatográficas 875

Destaque 30-3 Qual é a Origem dos Termos Prato e Altura de Prato? 883

Destaque 30-4 Derivação da Equação 30-24 885 x FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA

Capítulo 31 Cromatografia Gasosa 899 31A Instrumentos para a Cromatografia

Gás-Líquido 900

31B Colunas de Cromatografia Gasosa e Fases Estacionárias 909

31C Aplicações da Cromatografia Gás-Líquido 914 Destaque 31-1 Uso da CG-MS na Identificação de

um Metabólito de um

Medicamento no Sangue 916 Destaque 31-2 Cromatografia Gasosa de

Alta Velocidade 919 31D Cromatografia Gás-Sólido 920 Capítulo 32 Cromatografia Líquida de

Alta Eficiência 924 32A Instrumentação 925

Destaque 32-1 Cromatografia Líquida (CL)/ Espectrometria de Massas (MS) e CL-MS-MS 931

32B Cromatografia de Alta Eficiência por Partição 933

32C Cromatografia de Alta Eficiência por Adsorção 936

32D Cromatografia por Troca Iônica 937

32E Cromatografia por Exclusão por Tamanho 939 Destaque 32-2 Buckyballs: A Separação

Cromatográfica de Fulerenos 940 32F Cromatografia por Afinidade 942

32G Cromatografia Quiral 942

32H Comparação entre a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência e a Cromatografia Gasosa 943

Capítulo 33 Outros Métodos de Separação 946 33A Cromatografia Supercrítica 946

33B Cromatografia Planar 950 33C Eletroforese Capilar 953

Destaque 33-1 Arranjo de Eletroforese Capilar para o Seqüenciamento de

DNA 959

33D Eletrocromatografia Capilar 960 33E Fracionamento por Campo e Fluxo 963 PARTE VII Aspectos Práticos da

Análise Química 969 Uma conversa com Julie Leary 970

Capítulo 34 Análise de Amostras Reais 972 34A Amostras Reais 972

34B A Escolha do Método Analítico 974 34C Exatidão na Análise de Materiais

Complexos 979

Capítulo 35 Preparação de Amostras para Análise 982

35A Preparação de Amostras de Laboratório 982 35B Umidade em Amostras 984

35C Determinação de Água em Amostras 987 Capítulo 36 Decomposição e Dissolução

da Amostra 989

36A Fontes de Erros na Decomposição e Dissolução 990

36B Decomposição de Amostras com Ácidos Inorgânicos em Frascos Abertos 990 36C Decomposições por Microondas 992 36D Métodos de Combustão para a Decomposição

de Amostras Orgânicas 995

36E Decomposição de Materiais Inorgânicos por Fundentes 996

Glossário G-1

APÊNDICE 1 A Literatura da Química Analítica A-1

APÊNDICE 2 Constantes dos Produtos de Solubilidade a 25 °C A-6

APÊNDICE 3 Constantes de Dissociação de Ácidos a 25 °C A-8

APÊNDICE 4 Constantes de Formação a 25 °C A-10

APÊNDICE 5 Potenciais de Eletrodo Padrão e Formais A-12

APÊNDICE 6 Uso de Números Exponenciais e Logaritmos A-15

APÊNDICE 7 Cálculos Volumétricos Usando Normalidade e Peso Equivalente A-19

APÊNDICE 8 Compostos Recomendados para a Preparação de Soluções Padrão de Alguns Elementos Comuns A-26

APÊNDICE 9 Derivação das Equações de Propagação de Erros A-28 Respostas às Questões e aos

Problemas Selecionados A-33 Índice I-1

xiii

PREFÁCIO

F

undamentos de Química Analíticaé um livro-texto planejado primeiramente para uma disciplina do curso de

Química de um ou dois semestres. Esta edição traz muitas aplicações em biologia, medicina, ciência dos mate-riais, ecologia, ciência forense e outras áreas correlatas. O uso generalizado de computadores com propósitos educa-cionais nos levou a incorporar muitas aplicações de planilhas eletrônicas, exemplos e exercícios. Há, também, inúmeros tópicos atuais, como espectrometria de absorção atômica e de massas, fracionamento por campo e fluxo e cromatografia quiral. Revisamos inúmeros tratamentos desatualizados para incorporar instrumentação e técnicas modernas. Reconhecemos que as disciplinas de química analítica variam de instituição para instituição, que depen-dem da infra-estrutura disponível, do tempo dedicado à química analítica no currículo de química e da iniciativa dos professores. Portanto, planejamos esta edição de Fundamentos de Química Analíticade maneira que os professores

possam utilizar o conteúdo para suprir suas necessidades e para que os estudantes possam encontrar materiais em diferentes níveis, em descrições, ilustrações e em destaques motivadores.

Objetivos

Nosso objetivo principal neste livro é fornecer um fundamento completo dos princípios da química que são particu-larmente importantes para a química analítica. Em segundo lugar, queremos que os estudantes desenvolvam um apreço pela difícil tarefa de julgar a exatidão e a precisão de dados experimentais e de mostrar como esses julga-mentos podem ser aprimorados pela aplicação de métodos estatísticos. Nosso terceiro propósito é introduzir uma ampla gama de técnicas que sejam úteis na química analítica moderna. Mais do que isso, nossa esperança é que com o auxílio deste livro os estudantes possam desenvolver as habilidades necessárias para resolver problemas analíticos quantitativos, particularmente com a ajuda de planilhas eletrônicas, que são atualmente acessíveis. Finalmente, pre-tendemos transmitir alguns conhecimentos laboratoriais que darão aos estudantes confiança em sua habilidade de obter dados analíticos de alta qualidade.

Abrangência e Organização

O material deste livro abrange tanto os aspectos fundamentais quanto os práticos da análise química. Dessa forma, os leitores poderão observar que organizamos esta edição de uma maneira diferente. Particularmente, dispomos os capí-tulos em partes que agrupam tópicos correlatos. Existem sete partes principais que sucedem a breve introdução do Capítulo 1.

• AParte Icobre as ferramentas da química analítica e engloba sete capítulos. O Capítulo 2 discute os produtos químicos e os equipamentos utilizados no laboratório de analítica, incluindo muitas fotografias de operações analíticas. O Capítulo 3, intitulado “Utilização de Planilhas de Cálculo em Química Analítica”, corresponde a uma introdução tutorial ao uso de planilhas eletrônicas em química analítica. O Capítulo 4 revisa os cálculos bási-cos da química analítica, incluindo expressões de concentração e relações estequiométricas. Os Capítulos 5, 6 e 7 apresentam os tópicos em estatística e a análise de dados, que são importantes na química analítica e incorporam o uso extensivo de cálculos com planilhas eletrônicas. A Análise de Variância, ANOVA, é o novo tópico incluído no Capítulo 7. O Capítulo 8, denominado “Amostragem, Padronização e Calibração”, além de consolidar a cober-tura de tópicos, como amostragem, manuseio de amostras, padrões internos e externos e adição de padrão, inclui uma nova cobertura sobre calibração e padronização.

• A Parte IIapresenta os princípios e aplicações de sistemas em equilíbrio químico na análise quantitativa. O Capí-tulo 9 abrange os fundamentos dos equilíbrios químicos. O CapíCapí-tulo 10 discute os efeitos de eletrólitos em sis-temas em equilíbrio. Uma abordagem sistemática para resolver problemas de equilíbrio em sissis-temas complexos é o assunto do Capítulo 11.

• A Parte IIIcontempla vários capítulos que tratam da química analítica gravimétrica e volumétrica clássica. O Capítulo 12 envolve a análise gravimétrica. Nos Capítulos 13 a 17 consideramos a teoria e a prática dos métodos titulométricos de análise, incluindo as titulações ácido-base, as titulações de precipitação e as titulações comple-xométricas. Nesses capítulos, a abordagem sistemática no estudo do equilíbrio e do uso de planilhas eletrônicas nos cálculos é muito útil.

• A Parte IVé dedicada aos métodos eletroquímicos. Após uma introdução à eletroquímica, no Capítulo 18, o Capítulo 19 descreve os inúmeros empregos dos potenciais de eletrodo. As titulações de oxidação/redução são o tema do Capítulo 20, enquanto o Capítulo 21 apresenta o uso de métodos potenciométricos na obtenção de con-centrações de espécies moleculares e iônicas. O Capítulo 22 considera os métodos eletrolíticos quantitati-vos, como eletrogravimetria e coulometria, ao passo que o Capítulo 23 discute os métodos voltamétricos, incluindo voltametria de varredura linear e voltametria cíclica, voltametria de redissolução anódica e polarografia. • A Parte Vcontempla os métodos espectroscópicos de análise. Um material básico sobre a natureza da luz e sua interação com a matéria é apresentado no Capítulo 24. Instrumentos espectroscópicos e seus componentes são descritos no Capítulo 25. As várias aplicações dos métodos espectrométricos de absorção molecular são mos-tradas com algum detalhe no Capítulo 26, enquanto o Capítulo 27 é dedicado à espectroscopia de fluorescência molecular. O Capítulo 28 discute os vários métodos espectrométricos atômicos, incluindo espectrometria de massa atômica, espectrometria de emissão em plasma e espectroscopia de absorção atômica.

• A Parte VIengloba cinco capítulos que tratam de cinética e separações analíticas. Os métodos cinéticos de análi-ses são abordados no Capítulo 29. O Capítulo 30 introduz as separações analíticas, incluindo os vários métodos cromatográficos. O Capítulo 31 discute a cromatografia gasosa, ao passo que a cromatografia líquida de alta efi-ciência é apresentada no Capítulo 32. O capítulo final dessa seção, Capítulo 33, chamado “Outros Métodos de Se-paração”, inclui uma abordagem da cromatografia em fluido supercrítico, eletroforese capilar e fracionamento por campo e fluxo.

• A Parte VIIfinal consiste em quatro capítulos que tratam dos aspectos práticos da química analítica. As amostras reais são consideradas e comparadas com amostras ideais no Capítulo 34. Os métodos de preparo de amostras são discutidos no Capítulo 35, enquanto as técnicas de decomposição e dissolução de amostras são abordadas no Capítulo 36. O Capítulo 37 fornece procedimentos detalhados para 57 experimentos de laboratório, abordando muitos dos princípios e aplicações discutidos nos capítulos anteriores. Este capítulo estará disponível apenas na forma de um arquivo PDF do Adobe Acrobat_{na página do livro, em nosso site http://cengage.com.br.1}

Flexibilidade

Como o livro é dividido em partes, é possível ter uma boa flexibilidade na utilização do material. Muitas dessas partes podem ser consideradas de forma independente ou ainda abordadas em uma ordem diferente. Por exemplo, alguns professores podem querer cobrir os métodos espectroscópicos anteriormente aos métodos eletroquímicos ou ainda os métodos de separação antes dos espectroscópicos.

Importante

Esta edição incorpora muitos destaques e métodos que pretendem aumentar a experiência de aprendizagem do estu-dante e que fornecem uma ferramenta versátil para o instrutor.

Nível Matemático. Geralmente, os princípios da análise química desenvolvidos aqui são baseados em álgebra de nível universitário. Alguns dos conceitos apresentados requerem cálculo diferencial e integral básico.

Exemplos. Um grande número de exemplos serve de ajuda na compreensão dos conceitos em química analítica. Mantivemos a prática de incluir unidades nos cálculos e usar o método de análise dimensional para verificar sua exatidão. Os exemplos também são modelos para a resolução de problemas encontrados ao final da maioria dos capí-tulos. Muitos deles utilizam cálculos com planilhas eletrônicas, como descrito a seguir.

Novo!Cálculos com Planilhas Eletrônicas. Em todo o livro introduzimos planilhas para a resolução de proble-mas, análises gráficas e inúmeras outras aplicações. O Microsoft

Excel2 _{foi adotado como referência para esses}

xiv FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA

1_{NE: Os linksapresentados nesta edição são referenciais, não sendo de responsabilidade da Editora sua atualização ou eventual alteração. Os} demais materiais complementares também estão disponibilizados, em inglês, neste site.

SKOOG, WEST, HOLLER ECROUCH Prefácio xv

cálculos, mas os professores podem adaptar os problemas rapidamente para outros programas. Vários capítulos con-têm discussões tutoriais sobre como introduzir os valores, as fórmulas e sobre como estruturar as funções. Tentamos documentar cada planilha individualmente com as fórmulas e os dados de entrada.

Questões e Problemas. Um amplo conjunto de questões e problemas foi incluído ao final da maioria dos capítulos. As respostas para aproximadamente metade dos problemas são fornecidas no final do livro. Muitos dos problemas são solucionados com a utilização de planilhas eletrônicas. Esses problemas são identificados por um ícone de uma planilha colocado à margem deles.

Novo!Problemas Desafiadores. A maior parte dos capítulos apresenta um problema desafiador ao final das questões e problemas habituais. Esses problemas têm a intenção de ser abertos, do tipo encontrado em pesquisa, sendo mais instigantes que o normal. Podem consistir em múltiplas etapas, envolvendo ainda pesquisa na literatura ou em sites para mais informações. Esperamos que esses problemas desafiadores estimulem discussões, estendendo os tópicos dos capítulos para novas áreas. Encorajamos os professores a utilizá-los de forma inovadora, como projetos em grupo, estudos dirigidos e discussões de estudo de casos.

Destaques. Uma série de Destaques presentes em quadros assinalados é encontrada em todo o livro. Esses textos con-têm aplicações interessantes da química analítica no mundo moderno, derivação de equações, explicações sobre os aspectos teóricos mais difíceis ou ainda notas históricas. Os exemplos incluem o Bafômetro (Capítulo 7), Antioxidantes (Capítulo 20), Espectroscopia com Transformada de Fourier (Capítulo 25), CL-MS e CL-MS-MS (Capítulo 32) e Eletroforese Capilar no Seqüenciamento de DNA (Capítulo 33).

Ilustrações e Fotos. Acreditamos que fotografias, desenhos, ilustrações e outros tipos de recursos visuais auxiliem enormemente o processo de aprendizagem. Assim sendo, incluímos um material visual novo e atualizado para auxiliar o estudante. As fotografias foram tiradas exclusivamente para este livro pelo renomado fotógrafo químico Charles Winters, com o objetivo de ilustrar conceitos, equipamentos e procedimentos que são difíceis de ser representados por desenhos.

Legendas Amplas de Figuras. Quando conveniente, tentamos fazer as legendas das figuras bastante descritivas para que sua leitura represente um segundo nível de explanação para muitos dos conceitos. Em alguns casos, as figuras falam por si próprias, como aquelas publicadas na revista Scientific American.

Novo! Entrevistas. Cada parte se inicia com uma entrevista de um cientista analítico de destaque: Dick Zare (Stanford University), Sylvia Daunert (University of Kentucky), Larry Faulkner (University of Texas), Allen Bard (University of Texas), Gary Hieftje (Indiana University), Isiah Warner (Louisiana State University) e Julie Leary (University of California, em Berkeley). As entrevistas são compostas por seções de perguntas e respostas informais planejadas para dar informações acerca dos cientistas e de suas formações, os motivos pelos quais optaram pela química analítica, suas idéias sobre a importância do campo, suas áreas de pesquisa e outros assuntos interessantes. Espera-se que essas entrevistas aumentem o interesse nos assuntos, personalizando alguns dos temas abordados. Novo!Exercícios na Web. Ao final da maioria dos capítulos incluímos um breve trabalho de pesquisa pela Web. Nesse ponto, solicitamos ao estudante que colete informações na Web, visitando sites de fabricantes de equipa-mentos ou resolvendo problemas analíticos. Esses exercícios de pesquisa pela Webe os linksapresentados foram concebidos para estimular o interesse do estudante em explorar as informações disponíveis na rede mundial de computadores.3

Glossário. O Glossário no fim do livro define os termos, as frases, as técnicas e as operações mais importantes aqui utilizadas. Tem por objetivo dar aos estudantes um acesso rápido aos significados, sem a necessidade de pesquisa no livro-texto.

Apêndices. Os Apêndices incluem um guia atualizado para a literatura em química analítica, tabelas de constantes químicas, potenciais de eletrodo e compostos químicos recomendados para a preparação de materiais padrões; seções sobre uso de logaritmos e notação exponencial e sobre normalidade e equivalente (termos que não são empregados no livro); e a derivação de equações de propagação de erros. As últimas páginas do caderno colorido contêm um quadro dos indicadores químicos, uma tabela de massas molares de compostos de especial interesse em química analítica, uma tabela internacional de massas atômicas e uma tabela periódica.

Mudanças Nesta Edição

Os leitores poderão observar que esta edição traz inúmeras alterações no seu conteúdo, bem como no seu estilo e formato.

• Novas e excitantes aberturas no início dos capítulos fornecem um exemplo relevante de um dos tópicos apresen-tados. Os exemplos incluem estalagmites e estalactites como ilustrações de um processo em equilíbrio (Capítulo 9), os efeitos da chuva ácida (Capítulo 16) e as propriedades de redução/oxidação da clorofila (Capítulo 19). • Muitos capítulos foram reforçados pela inclusão de exemplos com planilhas, aplicações e problemas. O Capítulo 3

apresenta um tutorial na construção e uso de planilhas eletrônicas.

• Os capítulos sobre estatística (Capítulos 5-7) foram atualizados e colocados em conformidade com a terminologia da estatística moderna. A Análise de Variância (ANOVA) foi incluída no Capítulo 7. A ANOVA é fácil de ser exe-cutada com planilhas eletrônicas modernas, além de ser muito útil na resolução de problemas analíticos.

• O Capítulo 8 consolida o material sobre a amostragem e integra outro sobre a calibração e a padronização. Os métodos, como padrões externos, padrões internos e adição de padrão, complementam este capítulo e suas vanta-gens e desvantavanta-gens são discutidas.

• O capítulo sobre titulação de precipitação foi eliminado e parte do material foi incluída no Capítulo 13, referente a métodos titulométricos.

• Os Capítulos 18, 19, 20 e 21, sobre células eletroquímicas e potenciais de célula, foram extensivamente revisados para elucidar a discussão e introduzir a energia livre dos processos de célula. O Capítulo 23 foi alterado para diminuir a ênfase em polarografia clássica. Atualmente, inclui uma discussão sobre a voltametria cíclica.

• O Capítulo 28 desta edição trata da espectrometria de massas atômicas, incluindo espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. A fotometria de chama foi menos enfatizada.

• Na Parte VI, o Capítulo 30 é agora uma introdução geral às separações. Inclui extração com solvente e métodos de precipitação, uma introdução à cromatografia e uma nova seção sobre extração em fase sólida. O Capítulo 31 con-tém um novo material sobre espectrometria de massas moleculares e cromatografia gasosa-espectrometria de massas. O Capítulo 32 compreende novas seções sobre cromatografia de afinidade e cromatografia quiral. Uma seção sobre CL-EM foi incluída. O Capítulo 33, intitulado “Outros Métodos de Separação”, também foi acres-centado. Ele introduz a eletroforese capilar e o fracionamento por campo e fluxo.

• Estilo e Formato. Para tornar o texto mais legível e agradável ao estudante, continuamos a modificar o estilo e o formato.

• Tentamos utilizar sentenças mais curtas, voz mais ativa e um estilo de redação mais coloquial em cada capítulo. • As legendas mais descritivas de figuras são empregadas, quando apropriadas, para permitir ao estudante a

com-preensão da figura e de seu significado sem a necessidade de alternância entre o texto e a legenda.

• Os modelos moleculares são abundantemente utilizados na maioria dos capítulos para estimular o interesse pela beleza das estruturas moleculares e para reforçar os conceitos estruturais e a química descritiva apresentada na química geral e em disciplinas mais avançadas.

• As fotografias, tiradas especificamente para este texto, são utilizadas quando apropriadas, para ilustrar técnicas, aparelhos e operações importantes.

• As notas escritas nas margens são amplamente usadas para enfatizar os conceitos discutidos recentemente ou para reforçar as informações relevantes.

xvi FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA

NT: Acrônimos e siglas foram utilizados, neste texto, procurando-se respeitar a forma como têm sido empregados pela comunidade química brasileira. As siglas foram traduzidas nos casos em que já existem normas ou consenso quanto ao seu uso em nossa língua. Nos demais casos, foram mantidos os termos originais em inglês.

xvii

AGRADECIMENTOS

Gostaríamos de agradecer os comentários e sugestões de muitos colaboradores que criticaram a redação da edição anterior ou que avaliaram esta obra em diversos estágios.

Joseph Aldstadt

University of Wisconsin, Milwaukee Stephen Brown

University of Delaware James Burlitch

Cornell University Michael DeGrandpre

University of Montana Simon Garrett

Michigan State University Carol Lasko

Humboldt State University Tingyu Li

Vanderbilt University Joseph Maloy

Seton Hall University Howard Lee McLean

Rose-Hulman Institute of Technology Frederick Northrup

Northwestern University Peter Palmer

San Francisco State University

Reginald Penner

University of California, Irvine Jeanette Rice

Georgia Southern University Alexander Scheeline

University of Illinois, Urbana-Champaign James Schenk

Washington State University Maria Schroeder

United States Naval Academy Manuel Soriaga

Texas A&M University Keith Stevenson

University of Texas Larry Taylor

Virginia Technical Institute Robert Thompson

Oberlin College Richard Vachet

University of Massachusetts Joseph Wang

New Mexico University

Em especial, agradecemos a atenção do Professor David Zellmer, da California State University, em Fresno, que revi-sou vários capítulos e examinou com rigor todo o manuscrito. Além disso, agradecemos os comentários e as sugestões do Professor Gary Kinsel, da University of Texas, em Arlington, e do Professor Scott Van Bramer, da Widener University, que verificou todas as resoluções dos problemas, e ao Professor Bill Vining, da University of Massachusetts, e tivemos a felicidade de ter trabalhado com Charles D. Winters, que contribuiu com muitas das novas fotos do texto e do encarte colorido.

Nossa equipe de redação contou com os serviços de uma bibliotecária eficiente, Srta. Maggie Johnson. Ela nos au-xiliou de várias maneiras na produção deste livro, incluindo a verificação de referências, realizando buscas na literatura e fornecendo informações básicas para muitos dos Destaques. Agradecemos sua competência, entusiasmo e bom humor. Somos gratos a muitas pessoas, incluindo o editor sênior de Desenvolvimento Sandi Kiselica, que realizou um excelente trabalho na organização deste projeto, mantendo a sua continuidade e fazendo comentários e sugestões muito importantes. Bonnie Boehme, da Nesbitt Graphics, é simplesmente o melhor editor que tivemos. Seu olhar aguçado e sua perfeita habilidade editorial muito contribuíram para a qualidade do texto. Alyssa White realizou um trabalho excelente coordenando os materiais de apoio e Jane Sanders, nossa pesquisadora fotográfica, mostrou estilo e bom humor ao lidar com as várias tarefas associadas com a aquisição de inúmeras fotos para o livro.

Douglas A. Skoog Donald M. West F. James Holler Stanley R. Crouch

A

química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos da ciência e medicina.

Um fato excitante que ilustra o potencial e a relevância da química analítica ocorreu em 4 de julho de 1997, quando a nave espacial Pathfinder quicou várias vezes até estacionar no Ares Vallis, em Marte, e liberou o robô Sojournerde seu corpo tetraédrico para a superfície marciana. O mundo ficou fascinado pela missão Pathfinder. Como resultado, inúmeros sites que acompanhavam a missão ficaram congestionados pelos milhões de navegadores da rede mundial de computadores que moni-toravam com atenção os progressos do minúsculo jipe Sojournerem sua busca por informações rela-cionadas com a natureza do planeta vermelho. O experimento-chave do Sojournerutilizou o APXS, ou espectrômetro de raios X por prótons alfa, que combina três técnicas instrumentais avançadas, a espectroscopia retrodispersiva de Rutherford, espectroscopia de emissão de prótons e fluorescência de raios X. Os dados de APXS foram coletados pela Pathfindere transmitidos para a Terra para análise posterior, visando determinar a identidade e concentração da maioria dos elementos da tabela pe-riódica.1_{A determinação da composição elementar das rochas marcianas permitiu que geólogos as} identificassem e comparassem com rochas terrestres. A missão Pathfinder é um exemplo excelente que ilustra uma aplicação da química analítica a problemas práticos. Os experimentos realizados pela nave espacial e os dados gerados pela missão também ilustram como a química analítica recorre à ciência e à tecnologia por meio de disciplinas amplamente diversificadas, como a física nuclear e a quí-mica, para identificar e determinar as quantidades relativas das substâncias em amostras de matéria. O exemplo da Pathfinder demonstra que ambas as informações quantitativas e qualitativas são requeridas em uma análise. A análise qualitativaestabelece a

iden-tidade química das espécies presentes em uma amostra. A análise

quantitativa determina as quantidades relativas das espécies, ou

analitos, em termos numéricos. Os dados do espectrômetro APXS

do Sojournercontêm ambos os tipos de informação. Observe que a separação química dos vários elementos contidos nas rochas foi desnecessária no experimento de APXS. Freqüentemente, uma eta-pa de seeta-paração é eta-parte necessária do processo analítico. Como ve-remos, a análise qualitativa é muitas vezes uma parte integral da etapa de separação e a determinação da identidade dos analitos

A análise qualitativarevela a identidadedos elementos e compostos de uma amostra.

1 _{Para informações detalhadas sobre a instrumentação APXS contida no Sojourner, vá ao endereço http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse na} página do livro e, no item material suplementar para estudantes, no menu Chapter Resources, escolha web works. Localize a seção Chapter 1e encontre os linkspara a descrição geral do pacote de instrumentos do Sojourner, um artigo que descreve em detalhes a operação do instrumento APXS e os resultados das análises elementares de várias rochas marcianas.

A análise quantitativaindica a quantidadede cada substância presente em uma amostra. Os analitossão os componentes de uma amostra a ser determinados.

CAPÍTULO 1

A Natureza da Química

Analítica

constitui-se em um auxílio essencial para a análise quantitativa. Neste livro, vamos explorar os méto-dos quantitativos de análise, os métométo-dos de separação e os princípios que regem suas operações.

1A

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

A química analítica é empregada na indústria, na medicina e em todas as outras ciências. Considere alguns exemplos. As concentrações de oxigênio e de dióxido de carbono são determinadas em milhões de amostras de sangue diariamente e usadas para diagnosticar e tratar doenças. As quantidades de hidrocar-bonetos, óxidos de nitrogênio e monóxido de carbono presentes nos gases de descarga veiculares são deter-minadas para se avaliar a eficiência dos dispositivos de controle da poluição do ar. As medidas quantitati-vas de cálcio iônico no soro sangüíneo ajudam no diagnóstico de doenças da tireóide em seres humanos. A determinação quantitativa de nitrogênio em alimentos indica o seu valor protéico e, desta forma, o seu valor nutricional. A análise do aço durante sua produção permite o ajuste nas concentrações de elementos, como o carbono, níquel e cromo, para que se possa atingir a resistência física, a dureza, a resistência à cor-rosão e a flexibilidade desejadas. O teor de mercaptanas no gás de cozinha deve ser monitorado com freqüência, para garantir que este tenha um odor ruim a fim de alertar a ocorrência de vazamentos. Os fazendeiros planejam a programação da fertilização e a irrigação para satisfazer as necessidades das plan-tas, durante a estação de crescimento, que são avaliadas a partir de análises quantitativas nas plantas e nos solos nos quais elas crescem.

As medidas analíticas quantitativas também desempenham um papel fundamental em muitas áreas de pesquisa na química, bioquímica, biologia, geologia, física e outras áreas da ciência. Por exemplo, deter-minações quantitativas dos íons potássio, cálcio e sódio em fluidos biológicos de animais permitem aos fisiologistas estudar o papel desses íons na condução de sinais nervosos, assim como na contração e no relaxamento muscular. Os químicos solucionam os mecanismos de reações químicas por meio de estudos da velocidade de reação. A velocidade de consumo de reagentes ou de formação de produtos, em uma reação química, pode ser calculada a partir de medidas quantitativas feitas em intervalos de tempo iguais. Os cientistas de materiais confiam muito nas análises quantitativas de germânio e silício cristalinos em seus estudos sobre dispositivos semicondutores. As impurezas presentes nesses dispositivos estão na faixa de concentração de 1 106 a 1 109%. Os arqueólogos identificam a fonte de vidros vulcânicos (obsi-diana) pelas medidas de concentração de elementos minoritários em amostras de vários locais. Esse conhecimento torna possível rastrear as rotas de comércio pré-históricas de ferramentas e armas confec-cionadas a partir da obsidiana.

Muitos químicos, bioquímicos e químicos medicinais despendem bastante tempo no laboratório reunin-do informações quantitativas sobre sistemas que são importantes e interessantes para eles. O papel central da química analítica nessa área do conhecimento, assim como em outras, está ilustrado na Figura 1-1. Todos os ramos da química baseiam-se nas idéias e nas técnicas da química analítica. A química analítica tem uma 2 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORATHOMSON

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CA P. 1 A Natureza da Química Analítica 3

Solo de Marte.

Cortesia da NASA

Figura 1-1 Relações entre a química analítica, outras áreas da química e outras ciências. A localização central da química analítica no diagrama representa sua importância e a abrangência de sua interação com muitas outras disciplinas.

Agricultura

Agronomia Ciência dos Animais Ciência da Produção Ciência dos Alimentos

Horticultura Ciência dos Solos

Ciências do Meio Ambiente

Ecologia Meteorologia Oceanografia

Geologia

Geofísica Geoquímica Paleontologia Paleobiologia

Biologia

Botânica Genética Microbiologia Biologia Molecular

Zoologia

Química

Bioquímica Química Inorgânica

Química Orgânica

Físico-Química Física

Astrofísica Astronomia Biofísica

Engenharia

Civil Química

Elétrica Mecânica

Medicina

Química Clínica Química Medicinal

Farmácia Toxicologia

Ciência dos Materiais

Metalurgia Polímeros Estado Sólido

Ciências Sociais

Arqueologia Antropologia Forense

Química Analítica

função similar em relação a muitas outras áreas do conhecimento listadas no diagrama. A química é fre-qüentemente denominada a ciência central; sua posição superior central e a posição central da química analítica na figura enfatizam essa importância. A natureza interdisciplinar da análise química a torna uma fer-ramenta vital em laboratórios médicos, industriais, governamentais e acadêmicos em todo o mundo.

1B

MÉTODOS ANALÍTICOS QUANTITATIVOS

Calculamos os resultados de uma análise quantitativa típica, a partir de duas medidas. Uma delas é a massa ou o volume de uma amostra que está sendo analisada. A outra é a medida de alguma grandeza que é pro-porcional à quantidade do analito presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz ou carga elétrica. Geralmente essa segunda medida completa a análise, e classificamos os métodos analíticos de acordo com a natureza dessa medida final. Os métodos gravimétricosdeterminam a massa do analito ou de algum composto quimicamente a ele relacionado. Em um método volumétrico, mede-se o volume da solução contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo analito presente. Os métodos eletroanalíticosenvolvem a medida de alguma propriedade elétrica, como o potencial, corrente, resistência e quantidade de carga elétrica. Os métodos espectroscópicos baseiam-se na medida da interação entre a radiação eletromagnética e os átomos ou as moléculas do analito, ou ainda a produção de radiação pelo analito. Finalmente, um grupo de métodos variados inclui a medida de grandezas, como razão massa-carga de moléculas por espectrometria de massas, velocidade de decaimento radiativo, calor de reação, condu-tividade térmica de amostras, acondu-tividade óptica e índice de refração.

1C

UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA

Uma análise quantitativa típica envolve uma seqüência de etapas, mostrada no fluxograma da Figura 1-2. Em alguns casos, uma ou mais dessas etapas podem ser omitidas. Por exemplo, se a amostra for líquida, podemos evitar a etapa de dissolução. Os primeiros 29 capítulos deste livro focalizam as três últimas eta-pas descritas na Figura 1-2.

Na etapa de determinação, medimos uma das propriedades mencionadas na Seção 1B. Na etapa de cál-culo, encontramos a quantidade relativa do analito presente nas amostras. Na etapa final, avaliamos a qua-lidade dos resultados e estimamos sua confiabiqua-lidade.

Nos parágrafos que seguem, você vai encontrar uma breve visão geral sobre cada uma das nove eta-pas mostradas na Figura 1-2. Então, apresentaremos um estudo de caso para ilustrar essas etaeta-pas na reso-lução de um importante problema analítico prático. Os detalhes do estudo de caso prenunciam muitos dos métodos e idéias que você vai explorar em seus estudos envolvendo a química analítica.

1C-1 A Escolha do Método

A primeira etapa essencial de uma análise quantitativa é a seleção do método, como mostrado na Figura 1-2. Algumas vezes a escolha é difícil e requer experiência, assim como intuição. Uma das primeiras questões a ser considerada no processo de seleção é o nível de exatidão requerido. Infelizmente, a alta confiabilidade quase sempre requer grande investimento de tempo. Geralmente, o método selecionado representa um com-promisso entre a exatidão requerida e o tempo e recursos disponíveis para a análise.

Uma segunda consideração relacionada com o fator econômico é o número de amostras que serão analisadas. Se existem muitas amostras, podemos nos dar o direito de gastar um tempo considerável em operações preliminares, como montando e calibrando instrumentos e equipamentos e preparando soluções-padrão. Se temos apenas uma única amostra, ou algumas poucas amostras, pode ser mais apropriado sele-cionar um procedimento que dispense ou minimize as etapas preliminares.

Finalmente, a complexidade e o número de componentes presentes da amostra sempre influenciam, de certa forma, a escolha do método.

1C-2 Obtenção da Amostra

Como ilustrado na Figura 1-2, a próxima etapa em uma análise quantitativa é a obtenção da amostra. Para gerar informações representativas, uma análise precisa ser realizada com uma amostra que tem a mesma composição do material do qual ela foi tomada. Quando o material é amplo e heterogêneo, grande esforço 4 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORATHOMSON

é requerido para se obter uma amostra representativa. Considere, por exemplo, um vagão contendo 25 toneladas de minério de prata. O com-prador e o vendedor do minério precisam concordar com o preço, que deverá ser baseado no conteúdo de prata do carregamento. O minério propriamente dito é inerentemente heterogêneo, consistindo em muitos torrões que variam em tamanho e igualmente no conteúdo de prata.

A dosagemdesse carregamento será realizada em uma amostra que pesa cerca de um grama. Para que a análise seja significativa, essa pequena amostra deve ter uma composição que seja representativa das 25 toneladas (ou aproximadamente 25.000.000 g) do minério contido no carregamento. O isolamento de um grama do material que represente de forma exata a composição média de aproximadamente 25.000.000 g SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CA P. 1 A Natureza da Química Analítica 5

Figura 1-2 Fluxograma mostrando as etapas envolvidas em uma análise quantitativa. Existe grande número de caminhos possíveis para percorrer as etapas em uma análise quantitativa. No exemplo mais simples, representado pela seqüência vertical central, selecionamos um método, adquirimos e processamos a amostra, dissolvemos a amostra em um solvente apropriado, medimos uma propriedade do analito e estimamos a confiabilidade dos resultados. Dependendo da complexidade da amostra e do método escolhido, várias outras etapas podem ser necessárias.

Estimativa da confiabilidade dos

resultados Cálculo dos

resultados Medida da propriedade X

Eliminação das interferências

Processamento da amostra

Realização da dissolução química Não

Sim Obtenção da amostra Seleção do método

Propriedade mensurável?

Sim Mudança da forma

química

Não

A amostra é

solúvel?

Um material é heterogêneose suas partes constituintes podem ser distinguidas visualmente ou com o auxílio de um microscópio. O carvão, os tecidos animais e o solo são materiais heterogêneos.

de toda a amostra é uma tarefa difícil, que exige manipulação cuidadosa e sistemática de todo o material do carregamento. A amostragem é o processo de coletar uma pequena massa de um material cuja composição represente exatamente o todo do material que está sendo amostrado. Os detalhes da amostragem são explorados no Capítulo 8.

A coleta de espécimes de fontes biológicas representa um segundo tipo de problema de amostragem. A amostragem de sangue humano para a determinação de gases sangüíneos ilustra a dificuldade de obtenção de uma amostra representativa de um sistema biológico com-plexo. A concentração de oxigênio e dióxido de carbono no sangue depende de uma variedade de fatores fisiológicos e ambientais. Por exemplo, a aplicação inadequada de um torniquete ou movimento da mão pode causar uma flutuação na concentração de oxigênio no sangue. Uma vez que os médicos tomam suas decisões de vida ou morte basea-dos em resultabasea-dos de determinações de gases sangüíneos, procedimen-tos rigorosos têm sido desenvolvidos para a amostragem e o transporte de espécimes para os laboratórios clínicos. Esses procedimentos garan-tem que a amostra seja representativa do paciente no momento em que é coletada e que sua integridade seja preservada até que a amostra possa ser analisada.

Muitos problemas envolvendo amostragem são mais fáceis de ser resolvidos que os dois descritos neste momento. Não importando que a amostragem seja simples ou complexa, todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratório é representativa do todo antes de realizar a análise. Freqüentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da análise nunca será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem.

1C-3 O Processamento da Amostra

A terceira etapa em uma análise é o processamento da amostra, como mostrado na Figura 1-2. Sob certas circunstâncias, nenhum processamento é necessário antes da etapa de medida. Por exemplo, uma vez que uma amostra de água é retirada de um córrego, um lago ou de um oceano, seu pH pode ser medido dire-tamente. Na maior parte das vezes, porém, devemos processar a amostra de alguma forma. A primeira etapa é, muitas vezes, a preparação da amostra de laboratório.

Preparação da Amostra de Laboratório

Uma amostra de laboratório sólida é triturada para diminuir o tamanho das partículas, misturada para garantir homogeneidade e armazenada por vários períodos antes do início da análise. A absorção ou libe-ração de água pode ocorrer durante cada uma das etapas, dependendo da umidade do ambiente. Como qualquer perda ou ganho de água altera a composição química de sólidos, é uma boa idéia secar as amostras logo antes do início da análise. Alternativamente, a umidade de uma amostra pode ser determi-nada no momento da análise, em um procedimento analítico à parte.

As amostras líquidas apresentam um conjunto de problemas ligeiramente diferentes, mas ainda assim relacionados, durante a etapa de preparação. Se essas amostras forem deixadas em frascos abertos, os sol-ventes podem evaporar e alterar a concentração do analito. Se o analito for um gás dissolvido em um líqui-do, como em nosso exemplo sobre gases sangüíneos, o frasco da amostra deve ser mantido dentro de um segundo recipiente selado, talvez durante todo o procedimento analítico, para prevenir a contaminação por gases atmosféricos. Medidas especiais, incluindo a manipulação da amostra e a medida em atmosfera inerte, podem ser exigidas para preservar a integridade da amostra.

Definição das Réplicas de Amostras

A maioria das análises químicas é realizada em réplicas de amostras cujas massas ou volumes tenham si-do determinasi-dos cuidasi-dosamente por medições feitas com uma balança analítica ou com um dispositivo 6 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORATHOMSON

Analisam-se amostras e

determinam-se substâncias. Por exemplo, uma amostra de sangue é analisada para se determinar a concentração de várias substâncias tais como gases sangüíneos e glicose. Portanto, falamos em determinação de gases sangüíneos ou glicose e não

em análise de gases sangüíneos ou glicose.

Uma dosagemé o processo de determinar quanto de uma dada amostra é o material indicado pela sua descrição. Por exemplo, uma liga de zinco é dosada para se determinar seu conteúdo em zinco e sua dosagem representa um valor numérico específico.

(c) Conversão internaé o relaxamento não radioativo de uma molécula de um nível de baixa energia vibracional de um estado eletrônico excitado para um nível de alta energia vibracional de um estado eletrônico de nível energético mais baixo.

27-3. (a) A fluoresceína em decorrência de sua maior rigidez estrutural causada pelas pontes —O— dos grupos.

27-5. Os compostos orgânicos que contêm anéis aromáticos, freqüentemente, exibem fluorescência. As moléculas rígidas ou sistemas com múltiplos anéis tendem a ter um grande rendimento quântico de fluorescência, enquanto as moléculas flexíveis geralmente têm um rendimento quântico menor.

27-8. A maioria dos instrumentos de fluorescência é de duplo feixe para compensar as flutuações no sinal analítico devido a variações na intensidade da fonte.

27-10. (b) y22,3 x0,0004 ou I_rel22,3c_NADH0,0004

(d) 0,540 M NADH

(e) 1,5%

27-12. 533 mg de quinino

Capítulo 28

28-1.Emespectroscopia de emissão atômica a fonte de radia-ção é a própria amostra. A energia para excitaradia-ção do átomo do analito é fornecida por um plasma, uma chama, um forno, um arco elétrico ou ignição. O sinal é a medida da intensidade da fonte no comprimento de onda de interesse. Na espectroscopia absorção atômica, a fonte de radiação é geralmente uma fonte de linha, como uma lâmpada de cátodo oco, e o sinal é a absor-bância. Esse último é calculado a partir da potência radiante da fonte e a potência resultante após sua passa-gem pela amostra atomizada.

28-2 (a) A atomização é um processo em que a amostra, geralmente em solução, é volatilizada e decomposta para formar um vapor atômico.

(c) O alargamento Doppler é um aumento na largura de uma linha atômica causada pelo efeito Doppler no qual os átomos, que se movem em direção a um detector, absorvem ou emitem comprimentos de onda que são ligeiramente menores que os absorvi-dos ou emitiabsorvi-dos por átomos que se movem a ângu-los retos em relação ao detector. O efeito contrário é observado para átomos que se afastam do detector.

(e) Um plasma é um gás condutor que contém uma grande concentração de íons e/ou elétrons.

(g) O sputtering é um processo no qual os átomos de um elemento são desalojados da superfície de um cátodo pelo bombardeamento com um fluxo de íons de um gás inerte que foram acelerados para o cáto-do por meio de um alto potencial elétrico.

(i) Uma interferência espectral em espectroscopia atô-mica ocorre quando a linha espectral de um elemen-to na matriz da amostra sobrepõe-se à linha espec-tral do analito.

(k) Um tampão de radiação é uma substância que é adi-cionada, em grande excesso, aos padrões e amostras em espectroscopia atômica para prevenir que a pre-sença daquela substância na matriz da amostra possa exercer um efeito apreciável nos resultados.

(m) O filtro de massa quadrupolar consiste em quatro barras cilíndricas que permitem passar somente os íons de certa relação massa-carga (m/z). Com o ajuste adequado de voltagem aplicada às barras, uma trajetória estável é criada para passar para o detector somente os íons de certa relação m/z.

28-3. Em espectroscopia de emissão atômica, o sinal analítico é produzido por um número relativamente pequeno de átomos excitados ou íons, enquanto que em absorção atômica o sinal resulta da absorção por um número muito maior de espécies não excitadas.Qualquer peque-na alteração peque-nas condições da chama influencia conside-ravelmente o número de espécies excitadas, embora essas alterações tenham um efeito muito menor sobre o número de espécies não excitadas.

28-5. A resolução e a seletividade em emissão em ICP são obti-das primariamente pelo monocromador. Como resultado, um monocromador de alta resolução pode isolar a linha espectral do analito de linhas espectrais de emissões de concomitantes e de fundo. Isso, então, pode reduzir as interferências espectrais. Em espectroscopia de absorção atômica, a resolução vem primariamente da emissão muito estreita de uma lâmpada de cátodo oco. O mono-cromador precisa somente isolar a linha de emissão do elemento analisado das linhas das impurezas e dos gases, e da emissão de fundo do atomizador. Uma resolução muito mais baixa é necessária para esse propósito.

28-7. (a) O íon sulfato forma complexos com Fe(III) que não são prontamente volatilizados e convertidos em átomos livres. Assim, a concentração de íons ferro é menor na presença de sulfato.

(b) Um agente de liberação que forme complexos mais estáveis com sulfatos do que este forma com o ferro pode ser adicionado. Um agente protetor, tal como EDTA, que forma um complexo estável, porém volátil, com Fe(III) pode ser introduzido. Uma chama, de maior temperatura, pode ser usada.

28-9. As temperaturas são altas, favorecendo a formação de átomos e íons. O tempo de residência das amostras é longo e, portanto, a dessolvatação e a vaporização são essencialmente completas. Os átomos e íons são forma-dos em ambiente essencialmente inerte quimicamente. A concentração alta e relativamente constante de elé-trons conduz a menores interferências causadas por ionização.

28-11. A maior resolução do espectrômetro de duplo foco per-mite que os íons de interesse sejam mais bem separados dos íons de fundo que em um espectrômetro quadrupo-lar de relativa baixa resolução. A maior relação sinal–fundo do instrumento de duplo foco leva a um limite de detecção mais baixo que com o instrumento quadrupolar.

28-13. Desvios da linearidade a baixas concentrações resultam freqüentemente de uma ionização significativa do ana-lito. Quando uma concentração alta de um sal, facil-mente ionizado, é adicionada, a ionização do analito é suprimida em razão dos elétrons produzidos pela ioni-zação do metal.

28-15. 0,504 ppm Pb.

28-17. (b) Akc_s kc_x , em que c_pe c_xsão as concen-ttrações de Cu no padrão e na amostra, respectiva-mente, e V_pe V_xsão os volumes do padrão e da amostra. O volume total éV_tV_sV_x

(c) minclinaçãokc_s/V_t; binterceptokc_xV_x/V_t (e) m8,81 103_{; b0,202}

(g) 28,0 ppm de Cu

Capítulo 29

29-1. (a) A ordem de uma reação é a soma numérica dos expoentes dos termos de concentração na lei de velocidade para a reação.

Vx

Vt

Vs

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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORATHOMSON

(c) As enzimassão moléculas orgânicas de alta massa molecular que catalisam reações de importância biológica.

(e) A constante de Michaelisé similar a uma constante de equilíbrio, para a dissociação do complexo enzima-substrato. É definida pela equação K_m(k1k2)/k1,

em que k₁e k₁são as constantes de velocidade das reações direta e inversa na formação do complexo enzima-substrato. O termo K₂é a constante de veloci-dade para a dissociação do complexo para formar os produtos.

(g) Os métodos de integral usam formas integradas das equações de velocidade para calcular as concentra-ções a partir de dados cinéticos.

29-3. As condições de pseudoprimeira ordem são usadas em métodos cinéticos porque nessas condições a velocida-de velocida-de reação é diretamente proporcional à concentração do analito.

29-5. t_1/2ln 2/k0,693/k 29-6. (a) t2,85 s

(c) 2,112 103s

(e) 7,19 108_s 29-7. (a) 58,3 s1

(c) 0,583 s1 (e) 2,18 104s1

29-10. (a) 0,2% (c) 0,02% (e) 1,0%

(g) 0,05% (i) 6,7% (k) 0,64%

29-12. (a) Fazer um gráfico de 1/Velocidade versus1/[S] para [S] conhecido, para obter uma curva de calibração linear. Medir a velocidade para a amostra, calcular 1/Velocidade e 1[S]_desconhecidocom o uso da curva de trabalho e determinar [S]_{desconhecido.}

(b) O intercepto da curva de calibração é 1/v_máx e a inclinação é K_m/v_máx. Usar o intercepto para calcular

k_minclinação/intercepto, e v_máx1/ intercepto.

29-13. 6,2 ppm

29-15. 5,5 102_{mol L}1

29-17. (a) Aproximadamente 2% completa.

(b) Aproximadamente 12%.

Capítulo 30

30-1. Um agente mascarante é um agente complexante que reage seletivamente com um ou mais componentes de uma solução para prevenir que estes interfiram em uma análise.

30-3 Precipitação, extração, destilação, troca iônica.

30-5. (a) Eluiçãoé um processo no qual as espécies são lava-das através de uma coluna cromatográfica pela adi-ção de novas poções de uma fase móvel.

(c) A fase estacionária em cromatografia é uma fase sólida ou líquida que está fixada em um local. A fase móvel então passa sobre ou através da fase estacionária.

(e) O tempo de retençãopara um analito é o intervalo de tempo que decorre entre sua injeção em uma co-luna e seu aparecimento no detector no final da coluna.

(g) O fator de seletividade ade uma coluna para duas

espécies é dado pela equação aK_B/K_Aem que K_B

é a constante de distribuição para a espécie mais for-temente retida e K_Arefere-se à constante para a espé-cie A, menos retida ou mais rapidamente eluída.

30-7. Em cromatografia gás-líquido, a fase móvel é um gás, enquanto na cromatografia líquido-líquido, ela é líquida.

30-9. Determinar o tempo de retenção t_Rpara um soluto e o largura do pico do soluto na sua base,W. O número de pratos Né então dado por N16(t_R/W)2_.

30-11. (a) 1,73 102_mol1 _{(b) 6,40 10}3_mol1 (c) 2,06 103_mol1 _{(d) 6,89 10}4_mol1

30-13 (a) 75 mL (b) 40 mL (c) 22 mL

30-15. (a) K18,0 (b) K7,56

30-16. (a) K91,9

30-17. (a) K1,53

(b) [HA]_aq0,0147 M; [A_]

aq0,0378 mol1 (c) K_a9,7 102

30-19. (a) 12,4 meq cation/L sample

(b) 6,19 102_{mg de CaCO} 3/L

30-21. Dissolver 17,53 g de NaCl em aproximadamente 100 mL de água e passar através da coluna preenchida com uma resina trocadora de cátions em sua forma ácida. Lavar, várias vezes, com 100 mililitros de água. Coletar o líquido da solução original e das lavagens em um balão volumétrico de 2,00 L. Diluir até a marca e homogeneizar.

30-23. 2037 cm/s

30-25. (a) A 2775; B 2474; C 2363; D 2523

(b) N2,5 103_{e s0,2 10}3 (c) H0,0097

30-27. (a) R_s0,72 (b) a_C,B1,1

(c) L108 cm (d) (t_R)₂62 min

30-29. (a) 2,7 103_{pratos (b) s140 pratos} (c) 0,015 cm/ pratos

30-31. (a) N₂4,7 103pratos (b) L69 cm (c) (t_R)₂19 min

30-33. (a) k_M2,36; k_N2,43 (b) a1,03

(c) N8,3 104 (d) L157 cm

(e) (t_R)_N83 min

Capítulo 31

31-1. Em cromatografia gás-líquido,a fase estacionária é um líquido que é imobilizado em um sólido. A retenção dos constituintes de uma amostra envolve o equilíbrio entre uma fase líquida e uma fase gasosa. Em uma cromato-grafia gás-sólido,a fase estacionária é uma superfície sólida que retém os analitos por adsorção física. Neste caso, a separação envolve o equilíbrio de adsorção.

31-3. A cromatografia gás-sólido encontra aplicação limitada porque compostos ativos ou polares são retidos mais ou menos permanentemente nos recheios. Além disso, uma cauda acentuada é frequëntemente observada em razão do caráter não-linear do processo de adsorção física.

31-5. Um cromatograma é um gráfico de resposta do detec-tor, que é proporcional à concentração do analito ou massa, em função do tempo.

31-7. Nas colunas tubulares abertas, a fase estacionária é mantida na superfície interna de um capilar, enquanto, nas colunas recheadas, a fase estacionária é suportada nas partículas que estão contidas em um tubo de vidro ou metal. As colunas tubulares abertas contêm enorme número de pratos, que permite a rápida separação de espécies bastante semelhantes. Elas apresentam como desvantagem uma pequena capacidade de amostra.

31-9. Uma coluna recheada típica é feita de partículas de terra diatomácea que têm um diâmetro de 250 a 170 m ou de 170 a 149 m.

31-11. (a) As vantagens da condutividade térmica são: aplica-bilidade geral, faixa linear ampla, simplicidade, não é destrutiva.

Desvantagem: baixa sensibilidade.

(b) As vantagens da ionização em chama são: alta sen-sibilidade, ampla faixa linear, baixo ruído, robus-tez, fácil uso e resposta altamente independente da vazão.

Desvantagem: é destrutiva.

(c) As vantagens da captura eletrônica são: alta sensi-bilidade, seletividade para compostos que contêm halogênios e muitos outros, não é destrutiva. Desvantagem: faixa linear estreita.

(d) As vantagens do detector termiônico são: alta sen-sibilidade para compostos que contêm nitrogênio e fósforo. Boa faixa linear.

Desvantagem: é destrutiva, não é aplicável para muitos analitos.

(e) As vantagens da fotoionização são: versatilidade, não é destrutiva, ampla faixa linear.

Desvantagem: não está facilmente disponível, alto custo.

31-13.Colunas megabore são colunas tubulares abertas que têm um diâmetro interno maior (530 m) que as colu-nas tubulares abertas típicas (150 a 320 m).

31-15.A fase estacionária líquida deve ter baixa volatilidade, boa estabilidade térmica, ser inerte quimicamente e ter características solventes que proporcionem um fator de retenção e seletividade adequados para a separação.

31-17.A espessura do filme influencia a velocidade na qual os analitos são transportados através da coluna, com a velocidade aumentando quando a espessura diminui. Uma menor largura de banda é obtida com filmes finos.

31-19. (a) O alargamento de pico surge de vazões muito altas ou muito baixas, partículas grandes compondo o recheio, camadas espessas de fase estacionária, bai-xas temperaturas e velocidades lentas de injeção.

(b) A separação de picos pode ser melhorada manten-do-se as condições de forma que k caia na faixa entre 1 e 10, usando pequenas partículas no recheio, limitando a quantidade da fase estacionária de forma que a camada que recobre as partículas seja fina e injetando a amostra rapidamente.

31-21.A 21,1%, B 13,1%, C 36,4%, D 18,8%, e

E10,7%.

Capítulo 32

32-1. (a) As substâncias que são pouco voláteis e termica-mente estáveis.

(c) Substâncias iônicas.

(e) Compostos de alta massa molecular que são solú-veis em solventes não polares.

(g) Gases de baixa massa molecular.

32-2. (a) Em uma eluição isocrática,a composição do sol-vente é mantida constante ao longo da eluição.

(c) Na injeção com interrupção de fluxo, a vazão do solvente é interrompida, uma conexão no topo da coluna é removida e a amostra é injetada direta-mente na cabeça da coluna. Então, a conexão é recolocada e o bombeamento, reiniciado.

(e) Em um recheio de fase normal, a fase estacionária é muito polar e a fase móvel, é relativamente não polar.

(g) Na cromatografia iônica,a fase estacionária é uma resina trocadora de íons, e a detecção é geralmente realizada por um detector de condutividade.

(i) Filtração em gel é um tipo de cromatografia de exclusão por tamanho, na qual os recheios são hidrofílicos e os eluentes, são aquosos. É usada para separar compostos polares de alta massa molecular.

32-3. (a) Éter dietílico, benzeno,n-hexano.

32-4. (a) Acetato de etila, dimetilamina, ácido acético.

32-5. Na cromatografia de adsorção, as separações são ba-seadas no equilíbrio de adsorção entre os componentes de uma amostra e uma superfície sólida. Na cromato

-grafia de partição, as separações são baseadas no equi-líbrio de distribuição entre dois líquidos imiscíveis.

32-7. Afiltração em gel é um tipo de cromatografia de exclu-são por tamanho na qual os recheios exclu-são hidrofílicos e os eluentes aquosos. É usada para separar compostos polares de alta massa molecular. A cromatografia por permeação em gel é um tipo de cromatografia de exclu-são por tamanho, na qual os recheios exclu-são hidrofóbicos e os eluentes não aquosos. É usada para separar espécies não polares de alta massa molecular.

32-9. Bombas pneumáticas são simples, baratas e livre de pul-sação. Elas consistem em um recipiente flexível de sol-vente alojado em um recipiente que pode ser pressuriza-do por um gás comprimipressuriza-do. Essa bomba tem capacidade limitada de pressão e volume e não é pode ser adaptada para eluição por gradiente. A vazão de bombeamento depende da viscosidade do solvente.

Asbombas de seringa acionadas por parafuso são com-postas por uma grande seringa na qual o pistão é movi-do por um parafuso acoplamovi-do a um motor. São livre de pulsação, e a vazão é facilmente ajustável. Sofrem de pequena capacidade e são inconvenientes quando os sol-ventes precisam ser trocados.

Asbombas recíprocas são versáteis e amplamente usa-das. São constituídas por uma pequena câmara cilíndri-ca que é preenchida e então esvaziada pelo movimento de ida e vinda de um pistão. As vantagens incluem um pequeno volume interno, altas pressões de saída, adap-tabilidade a eluição por gradientes e vazões constantes que são independentes da viscosidade e da contra pres-são. A pulsação na saída deve ser amortecida.

32-11.Uma amostra em fase gasosa é necessária para a espec-trometria de massas. A saída da coluna de CL é um solu-to dissolvido em um solvente, enquansolu-to a saída da coluna de CG é um gás, portanto diretamente compatível. Como primeiro passo em CL/MS, o solvente deve ser vaporizado. Quando vaporizado, entretanto, o solvente da CL produz um volume gasoso que é 10 a 100 vezes maior que o gás de arraste na CG. Conseqüentemente, a maior parte do solvente também deve ser removida.

32-13. O detector de CLAE deve apresentar todas as caracte-rísticas listadas para o detector de CG ideal. Além disso, o detector CLAE deve ter um baixo volume morto e ser compatível com os líquidos e pressões encontrados em CLAE.

32-15.

Capítulo 33

33-1. (a) As espécies não voláteis ou termicamente instáveis que não contêm nenhum grupo cromóforo.

(c) Os ânions e cátions inorgânicos, aminoácidos, cate-colaminas, drogas, vitaminas, carboidratos, peptí-deos, proteínas, ácidos nucléicos, nucleotídeos e polinucleotídeos.

(e) Proteína, polímeros sintéticos, e partículas coloidais.

33-2. (a) Um fluido supercrítico é uma substância que é mantida acima de sua temperatura crítica de tal

R_s N

0,50 5476 0,75 12321 0,90 17742 1,0 21904 1,1 26504 1,25 34225 1,50 49284 1,75 67081 2,0 87616 2,5 136900

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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORATHOMSON

forma que não pode ser condensada na forma líqui-da, independentemente de quão alta seja a pressão.

(c) Na cromatografia de camada delgada bidimensio-nal, o desenvolvimento é realizado com dois solventes que são aplicados sucessivamente em ângulos retos um ao outro.

(e) A concentração crítica micelar é o nível acima do qual as moléculas de tensoativos começam a for-mar agregados esféricos constituídos por 40 a 100 íons com suas caudas de hidrocarbonetos voltadas para o interior do agregado e suas cargas terminais expostas à água do lado externo.

33-3. As propriedades do fluido supercrítico importantes na cromatografia incluem sua densidade, viscosidade e as velocidades com as quais os solutos nele se difundem. A grandeza de cada uma dessas propriedades situa-se entre aquelas de um gás típico e um líquido típico.

33-5. A pressão aumenta a densidade do fluido supercrítico, que altera os fatores de retenção kdos analitos. Geral-mente, aumentos na pressão resultam na diminuição dos tempos de retenção dos solutos.

33-7. Sua habilidade em dissolver moléculas não voláteis grandes, tais como n-alcanos e hidrocarbonetos aromá-ticos policíclicos.

33-9. (a) Um aumento na vazão resulta na diminuição do tempo de retenção.

(b) Um aumento na pressão resulta em uma diminui-ção no tempo de retendiminui-ção.

(c) Um aumento na temperatura resulta em uma dimi-nuição na densidade de fluidos supercríticos e, por-tanto, aumenta o tempo de retenção.

33-11. O fluxo eletrosmótico pode ser suprimido pela redução das cargas no interior do capilar por meio de tratamen-to químico da sua superfície.

33-13. Sob a influência de um campo elétrico, íons móveis na solução são atraídos ou repelidos pelo potencial negati-vo de um dos eletrodos. A velocidade da movimentação em direção a ou em direção oposta ao eletrodo negativo é dependente da carga líquida do analito e do tamanho e forma das suas moléculas. Essas propriedades variam de espécie a espécie. Conseqüentemente, a velocidade na qual as moléculas migram sob a influência do campo elétrico varia, e o tempo que levam para atravessar o capilar também varia, tornando possível as separações.

33-15. 3,9 min

33-17. Maiores eficiências da coluna e a facilidade com que a fase pseudoestacionária pode ser modificada.

33-19. Tamanho da partícula e massa.

Capítulo 35

35-1. Amostragem inválida, perda de amostra durante a pesa-gem ou dissolução, contaminação por impurezas nos reagentes e alterações na composição devido a variação do teor de umidade.

35-2. (a) A água de absorçãoé a que se mantém como uma fase líquida condensada nos capilares de um colói-de. A água adsorvidaé aquela retida na superfície de um sólido finamente granulado. Aágua de oclu-são é a que se mantém nas cavidades internas dis-tribuídas irregularmente em um sólido cristalino.

(c) Aágua essencial é aquela quimicamente ligada que ocorre como uma parte integral da estrutura mole-cular ou cristalina de um composto em seu estado sólido. A água não-essencial é aquela retida por um sólido como conseqüência de forças físicas.

35-4. Perdas de componentes voláteis como resultado do aquecimento, reações com a atmosfera, alterações no teor de água, perdas como poeira e contaminação devi-do ao desgaste mecânico e abrasão da superfície devi-dos moinhos.

Capítulo 36

36-1. A mineralização a seco é produzida pela ignição da amostra ao ar ou às vezes em oxigênio. A mineraliza

-ção via úmida é feita pelo aquecimento da amostra em um meio aquoso contendo agentes oxidantes tais como H₂SO_4,HClO_4,HNO_3,H₂O₂, ou uma combinação deles.

36-3. B₂O₃ou CaCO₃/NH₄Cl,

36-5. Quando o HClO₄concentrado entra em contato com materiais orgânicos ou outras substâncias oxidáveis, as explosões são muito prováveis.

36-6. (a) As amostras para a determinação de halogênios podem ser decompostas em um frasco de combus-tão de Schöniger, queimadas em um forno tubular sob corrente de oxigênio ou fundidas em uma bomba de peróxido.

(c) As amostras para a determinação de nitrogênio são decompostas em H₂SO₄concentrado a quente em um frasco de Kjeldahl ou oxidadas por CuO em um forno tubular, no método de Dumas.

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