Como alternativa, uma solução de EDTA que seja aproximadamente 0,01 mol L

Decomposição de Minérios de Ferro Normalmente, os minérios de ferro são completamente decompostos em ácido clorídrico concentrado. A velocidade do ataque por esse reagente é aumentada pela presença de uma pequena quantidade de cloreto de estanhoII. A tendência do ferroII e ferroIII de for- mar cloro complexos é o aspecto responsável pela maior eficiência do ácido clorídrico sobre o ácido nítrico ou ácido sulfúrico como solvente para minérios de ferro. Muitos minérios de ferro contêm silicatos que podem não ser inteiramente decompostos pelo trata- mento com ácido clorídrico. A decomposição incompleta é indicada pela presença de um resíduo de cor escura que permanece após o tratamento prolongado com o ácido. Um resíduo branco de sílica hidratada, que não interfere de forma alguma na análise, é indicativo da completa decomposição. A Pré-redução do Ferro Uma vez que uma parte ou todo o ferro está presente no estado trivalente após a decomposição da amostra, a pré-redução a ferroII precisa ocorrer antes da titulação com o oxidante. Qualquer um dos métodos descritos na Seção 20A-1 pode ser utilizado. Talvez, o pré-redutor mais eficiente para o ferro seja o cloreto de estanhoII. 2Fe 3 Sn 2 2Fe 2 Sn 4 As únicas outras espécies reduzidas por esse reagente são arsênio, cobre, mercúrio, molibdênio, tungstênio e vanádio em seus altos estados de oxidação. O excesso de agente redutor é eliminado pela adição de cloreto de mercúrioII: Sn 2 2HgCl 2 Hg 2 Cl 2 s Sn 4 2Cl O cloreto de mercúrioI Hg 2 Cl 2 pouco solúvel não reduz o permanganato, tampouco o excesso de clore- to de mercúrioII HgCl 2 reoxida o ferroII. É preciso ter cuidado, entretanto, para prevenir a ocorrência da reação alternativa Sn 2 HgCl 2 Hgl Sn 4 2Cl O mercúrio elementar reage com permanganato e provoca um erro positivo na análise. A formação do mer- cúrio, que é favorecida por um apreciável excesso de estanhoII, é prevenida pelo controle cuidadoso desse excesso e pela rápida adição do excesso de cloreto de mercúrioII. Uma redução apropriada é indicada pelo aparecimento de uma pequena quantidade de um precipitado branco sedoso após a adição de mer- cúrioII. A formação de um precipitado cinza nesse momento indica a presença de mercúrio metálico; a total ausência de um precipitado revela que uma quantidade insuficiente de cloreto de estanhoII foi empregada. Em qualquer um dos casos, a amostra deve ser descartada. A Titulação do FerroII A reação do ferroII com permanganato é rápida. A presença do ferroII na mistura de reação, entretanto, induz a oxidação do cloreto pelo íon permanganato, uma reação que não se processa normalmente de forma rápida o suficiente para provocar erros sérios. Erros positivos ocorrem se essa reação paralela não for controlada. Seus efeitos podem ser eliminados por meio da remoção do ácido clorídrico pela evaporação com ácido sulfúrico ou pela introdução do reagente de Zimmermann-Reinhardt, que contém manganêsII e uma mistura levemente concentrada dos ácidos sulfúrico e fosfórico. Acredita-se que a oxidação do íon cloreto durante a titulação envolva uma reação direta entre essa espécie e os íons manganêsIII que se formam como intermediários na redução do íon permanganato pelo ferroII. Postula-se que a presença de manganêsII no reagente de Zimmermann-Reinhardt iniba a for- mação de cloro em virtude da diminuição do potencial do par manganêsIIImanganêsII. Os íons fosfa- to podem exercer um efeito similar pela formação de complexos estáveis de manganêsIII. Além disso, os íons fosfato reagem com ferroIII para formar complexos quase incolores de maneira que a cor amarela do complexo de ferroII-cloro não interfira no ponto final. 8 S S S 8 O mecanismo pelo qual o reagente de Zimmermann-Reinhardt age tem sido sujeito a vários estudos. Para uma discussão desse trabalho, ver H. A. Laitinen. Chemical Analysis. Nova York: McGraw-Hill, p. 369-372, 1960.