provocar a modificação para o vermelho. Se necessário, ajuste a composição com EDTA ou com Mg
2
até que esses critérios sejam atingidos.
TITULAÇÕES COM 37F
PERMANGANATO DE POTÁSSIO
As propriedades e a utilização do permanganato de potássio estão descritas na Seção 20C-1. As instruções a seguir relacionam-se à determinação de ferro em minério e cálcio em calcário.
37F-1 Preparação do Permanganato de Potássio 0,02 mol L
–1
Discussão
Ver a página 533 para uma discussão sobre as precauções necessárias na preparação e estocagem de soluções de permanganato.
PROCEDIMENTO
Dissolva aproximadamente 3,2 g de KMnO
4
em 1 L de água destilada. Mantenha a solução sob agitação branda por cerca de uma hora. Cubra e deixe em repouso por uma noite. Remova o MnO
2
por filtração Nota 1 em um cadinho de placa porosa Nota 2 ou em um cadinho de Gooch com fundo de vidro
sinterizado. Transfira a solução para um frasco com tampa de vidro; guarde no escuro enquanto ela não estiver sendo utilizada.
Notas 1. O aquecimento e a filtração podem ser dispensados se a solução de permanganato for padronizada e uti-
lizada no mesmo dia.
2. Remova o MnO
2
que for coletado no filtro com H
2
SO
4
1 mol L
1
contendo algumas gotas de H
2
O
2
a 3, seguido pelo enxágüe com grandes quantidades de água.
37F-2 Padronização de Soluções de Permanganato de Potássio
Discussão
Ver a Seção 20C-1 para uma discussão sobre padrões primários para soluções de permanganato. As instruções que seguem são relacionadas à padronização com oxalato de sódio.
PROCEDIMENTO
Seque cerca de 1,5 g do padrão primário de Na
2
C
2
O
4
a 110 °C por pelo menos uma hora. Resfrie em dessecador; pese com precisão de 0,1 mg amostras individuais de 0,2 a 0,3 g em béqueres de 400 mL.
Dissolva cada amostra em cerca de 250 mL de H
2
SO
4
1 mol L
–1
. Aqueça cada solução entre 80 °C e 90 °C e titule com KMnO
4
, agitando com um termômetro. Deve-se esperar o desaparecimento da coloração rósea gerada pela primeira adição do titulante para que as próximas adições sejam feitas Notas 1 e 2. Reaqueça
a solução se a temperatura cair abaixo de 60 °C. Considere o ponto final quando a cor rosa permanecer por 30 s Notas 3 e 4. Determine o volume gasto para uma titulação em branco empregando um volume
idêntico de H
2
SO
4
1 mol L
–1
. Corrija os dados da titulação em função do branco e calcule a concentração da solução de perman-
ganato Nota 5.
Notas 1. Lave prontamente com água eventuais gotas de KMnO
4
que porventura foram espirradas para as pare- des do béquer.
2. Haverá formação de MnO
2
juntamente com o Mn
2
se o KMnO
4
for adicionado muito rapidamente, causando a formação de uma coloração castanho-pálida. A formação do precipitado não é um problema
sério desde que haja oxalato suficiente para reduzir o MnO
2
formado a Mn
2
; a titulação deve ser inter- rompida até o desaparecimento da cor castanha. A solução precisa estar livre de MnO
2
no ponto final.
3. Em vez da parte de baixo do menisco, a superfície superior da solução de permanganato deve ser uti-
lizada para medir os volumes de titulante gastos. Alternativamente, pode-se iluminar a parte detrás da bureta com uma lanterna ou fósforo para melhor leitura do menisco da maneira convencional.
4. Uma solução de permanganato não deve ficar na bureta por mais tempo que o necessário porque pode
ocorrer a decomposição parcial do reagente para formar MnO
2
. A remoção do MnO
2
formado recente- mente pode ser feita com uma solução de H
2
SO
4
1 mol L
1
contendo uma pequena quantidade de H
2
O
2
a 3.
5. Conforme observado na página 536, esse procedimento fornece concentrações molares que podem ser
alguns décimos de porcentagem menores que o esperado. Para resultados mais exatos, adicione a partir da bureta, permanganato suficiente para reagir com 90 a 95 do oxalato presente cerca de 40 mL de
KMnO
4
0,02 mol L
1
para 0,3 g de amostra. Deixe a solução em repouso até o desaparecimento da cor violeta do permanganato. Então, aqueça a solução a 60 °C e complete a titulação, tomando como ponto
final o volume obtido quando a cor rosa permanecer por 30 s. Determine o volume gasto para titular um branco contendo igual volume de H
2
SO
4
1 mol L
1
.
37F-3 Determinação de Cálcio em Calcário
Discussão
Com outros cátions, o cálcio é determinado, convencionalmente, pela precipitação com íons oxalato. O oxalato de cálcio sólido é filtrado, lavado até ficar livre do excesso do reagente precipitante e dissolvido
em ácido diluído. Então, o ácido oxálico liberado nessa etapa é titulado com uma solução padrão de per- manganato ou algum outro agente oxidante. Esse método pode ser aplicado a amostras que contenham
magnésio e outros metais alcalinos. A maioria dos outros cátions precisa estar ausente uma vez que eles se precipitam ou co-precipitam na forma de oxalato e provocam erros positivos na análise.
Fatores que Afetam a Composição de Precipitados de Oxalato de Cálcio
É essencial que a razão molar entre o cálcio e o oxalato seja exatamente unitária no precipitado e, portanto, na solução no
momento da titulação. Diversos cuidados são necessários para garantir essa condição. Por exemplo, o oxalato de cálcio formado em soluções neutras ou amoniacais pode estar contaminado com hidróxido de
cálcio ou com um oxalato de cálcio básico, que podem gerar resultados mais baixos que os esperados. A formação desses compostos é prevenida adicionando-se o oxalato a soluções ácidas contendo a amostra e
formando-se vagarosamente o precipitado desejado pela adição, gota a gota, de amônia. O oxalato de cál- cio cristalino formado sob essas condições pode ser filtrado prontamente. Perdas resultantes da solubiliza-
ção do oxalato de cálcio são negligenciáveis acima de pH 4, desde que a lavagem seja limitada à liberação do excesso de oxalato presente.
A co-precipitação do oxalato de sódio torna-se uma fonte de erros positivos na determinação de cál- cio quando a concentração de sódio na amostra excede a de cálcio. Esse tipo de erro pode ser eliminado
por reprecipitação. O magnésio, se presente em concentrações elevadas, também pode ser uma fonte de contaminação.
Um excesso de íons oxalato ajuda a prevenir a interferência por meio da formação de complexos solúveis de oxalato com magnésio. A rápida filtração do oxalato de cálcio também pode prevenir interferências em
razão da tendência pronunciada do oxalato de magnésio de formar soluções supersaturadas a partir das quais a formação do precipitado só ocorre após uma ou mais horas. Essas medidas não são suficientes para
amostras que contenham mais magnésio que cálcio. Nesse caso, a reprecipitação do oxalato de cálcio torna-se necessária.
A Composição do Calcário
Os calcários são compostos principal- mente de carbonato de cálcio; calcários dolomíticos também contêm
grandes quantidades de carbonato de magnésio. Silicatos de cálcio e magnésio também estão presentes em pequenas quantidades, juntamente com os carbonatos e silicatos de
ferro, alumínio, manganês, titânio, sódio e de outros metais. O ácido clorídrico é um solvente eficiente para a maioria dos calcários. Apenas a sílica, que não inter-
fere na análise, permanece insolúvel. Alguns calcários são mais facilmente decompostos após serem cal- cinados, outros necessitam de tratamento por fusão com carbonato.
O método que segue é bastante eficiente na determinação de cálcio na maioria dos calcários. Ferro e alumínio, quando presentes em quantidades equivalentes às de cálcio, não interferem. Pequenas quanti-
dades de manganês e titânio também podem ser toleradas.
PROCEDIMENTO Preparo da Amostra
Seque a amostra por uma a duas horas a 110 °C e resfrie em um dessecador. Se o material for facilmente decomposto em ácido, pese entre 0,25 e 0,30 g com precisão de 0,1 mg em béqueres de 250 mL. Adicione
10 mL de água a cada amostra e cubra com um vidro de relógio. Acrescente 10 mL de HCl concentrado, gota a gota, tomando cuidado para evitar perdas por projeção à medida que o ácido é adicionado.
Precipitação do Oxalato de Cálcio Adicione cinco gotas de água saturada com bromo para oxidar qualquer ferro presente na amostra e ferva
com cuidado utilize a capela de exaustão por cinco minutos para remover o excesso de Br
2
. Dilua cada solução contendo a amostra a cerca de 50 mL, aqueça até a fervura e acrescente 100 mL de uma solução
de NH
4 2
C
2
O
4
a 6 mv a quente. Adicione três a quatro gotas de vermelho de metila e precipite o CaC
2
O
4
pela adição lenta de NH
3
6 mol L
1
. Quando o indicador começar a mudar de cor, adicione o NH
3
a uma velocidade de três a quatro gotas por segundo. Continue até que as soluções tomem a coloração intermediária amarelo-laranja do indicador pH 4,5 a 5,5. Deixe a solução em repouso por 30 min Nota
e filtre; cadinhos de filtração de porosidade média ou cadinhos de Gooch são satisfatórios. Lave os pre- cipitados com várias porções de 10 mL de água gelada. Enxágüe a parte externa dos cadinhos para remover
o NH
4 2
C
2
O
4
residual e retorne-os para os béqueres nos quais o CaC
2
O
4
foi formado.
Titulação Adicione 100 mL de água e 50 mL de H
2
SO
4
3 mol L
1
a cada um dos béqueres contendo o precipitado de oxalato de cálcio e o cadinho. Aqueça entre 80 °C e 90 °C e titule com permanganato 0,02 mol L
1
. A temperatura deve ser maior que 60 °C durante a titulação; reaqueça se necessário.
Apresente o resultado como porcentagem de CaO na amostra.
Nota O período em repouso pode ser mais longo se a amostra não contiver Mg
2
.
37F-4 Determinação de Ferro em Minério
Discussão
Os minérios de ferro mais comuns são a hematita Fe
2
O
3
, magnetita Fe
3
O
4
e limonita 2Fe
2
O
3
3H
2
O. As etapas de análise desses minérios são 1 dissolução da amostra, 2 redução do ferro ao estado biva-
lente e 3 titulação do ferroII com um oxidante padrão.
A reprecipitação é um método
de minimização de erros devido à co-precipitação por meio de
dissolução do precipitado obtido inicialmente e formação novamente
do sólido.
