Há alguma diferença na fluorescência de um íon complexo em seis valores diferentes de pH?

4. O número de graus de liberdade para cada uma das somas dos quadrados precisa ser obtido. A soma

total dos quadrados STQ tem N 1 graus de liberdade. Assim como STQ é a soma de SQF e SQE, o número total de graus de liberdade N 1 pode ser decomposto em graus de liberdade associados com SQF e SQE. Dado que I grupos estão sendo comparados, SQF tem I 1 graus de liberdade. Isso deixa N I graus de liberdade para SQE. Ou, STQ SQF SQE N 1 I 1 N I 5. Dividindo-se as somas dos quadrados pelos seus graus de liberdade correspondentes, obtemos quanti- dades que são estimativas das variações entre grupos e dentro dos grupos. Essas quantidades são denominadas valores médios quadrados e definidas como Valor médio quadrado devido aos níveis do fator MQF 7-13 Valor médio quadrado do erro MQE 7-14 A quantidade MQE é uma estimativa da variância devida ao erro , enquanto MQF é uma estimativa da variância do erro mais a variância entre os grupos . Se o fator tem um efeito pequeno, a variância entre os grupos deve ser pequena comparada com a variância do erro. Assim, os dois quadra- dos médios devem ser praticamente idênticos sob tais circunstâncias. Se o efeito do fator for significa- tivo, MQF é maior que MQE. O teste estatístico é o valor F, calculado como 7-15 Para completar o teste de hipótese, comparamos o valor de F calculado anteriormente com o valor crítico contido na tabela em um nível de significância de a. Rejeitamos H se o valor de F excede o valor crítico. Uma prática comum consiste em resumir os resultados do teste de ANOVA em uma tabela ANOVA , da maneira como segue: Fonte da Soma dos Graus de Quadrado Estimativa dos Variação Quadrados SQ Liberdade gl Médio QM Quadrados Médios F Entre os grupos SQF I 1 efeito do fator Nos grupos SQE N I erro Total SQT N 1 O Exemplo 7-9 ilustra uma aplicação da ANOVA para a determinação de cálcio por cinco analistas. Os dados são aqueles utilizados para gerar as Figuras 7-4 e 7-5. s 2 E MQE SQE N I MQF MQE s 2 E s 2 P MQF SQF I 1 F MQF MQE s 2 E s 2 F s 2 E SQF N I SQF I 1 Cinco analistas obtiveram os resultados mmol de Ca, mostrados na tabela que se segue, para a deter- minação de cálcio por um método volumétrico. As médias diferem significativamente em um nível de confiança de 95? Réplica n o Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5 1 10,3 9,5 12,1 9,6 11,6 2 9,8 8,6 13,0 8,3 12,5 3 11,4 8,9 12,4 8,2 11,4 Primeiro, podemos obter as médias e os desvios padrão para cada analista. A média para o ana- lista 1 é 10,3 + 9,8 + 11,43 10,5 mmol de Ca. As outras médias são obtidas da mesma maneira: 9,0 mmol de Ca, 12,5 mmol de Ca, 8,7 mmol de Ca e 11,833 mmol de Ca. Os desvios padrão são obtidos de acordo com o procedimento que está descrito na Seção 6B-3. Esses resultados podem ser resumidos da forma como segue: Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5 Média 10,5 9,0 12,5 8,7 11,833 Desvio padrão 0,818535 0,458258 0,458258 0,781025 0,585947 A média global pode ser obtida de 10,507 mmol de Ca A soma dos quadrados entre os grupos é dada pela Equação 7-9: Observe que o SQF está associado com 5 1 4 graus de liberdade. A soma dos quadrados dos erros é mais fácil de ser encontrada a partir dos desvios padrão da Equação 7-11: SQE 20,818535 2 20,458258 2 20,458258 2 20,781025 2 20,585947 2 4,086667 A soma dos quadrados dos erros tem 15 5 10 graus de liberdade. Agora podemos calcular os valores médios quadrados, MQF e MQE, a partir das Equações 7-13 e 7-14. MQE 4,086667 10 0,408667 MQF 33,80267 4 8,450667 33,80267 38,7 10,507 2 311,833 10,507 2 SQF 310,5 10,507 2 39,0 10,507 2 312,5 10,507 2 x 3 15 x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 5 x 4 x 3 x 2 x 1 EXEMPLO 7-9 continua 7C-3 Determinação de Quais Resultados são Diferentes Se diferenças significativas são indicadas pelo teste de ANOVA, muitas vezes estamos interessados na causa dessas diferenças. Uma média é diferente das outras? Todas as médias são diferentes? Existem diver- sos métodos para se determinar quais médias são significativamente diferentes. Um dos mais simples é o método denominado diferença menos significativa DMS. Nesse método, calcula-se uma diferença que é avaliada como a menor diferença que é significativa. A diferença entre cada par de médias é então com- parada com a diferença menos significativa para se determinar quais médias são diferentes. Para um número igual de réplicas N g em cada grupo, a diferença menos significativa é calculada da maneira como segue: DMS 7-16 em que MQE é o quadrado da média para o erro e o valor de t deve ter N 1 graus de liberdade. O Exemplo 7-10 ilustra o procedimento. t B 2 MQE N g O valor de F obtido a partir da Equação 7-15 é Da tabela contendo valores de F, da página 147, o valor crítico de F em um nível de confiança de 95 para 4 e 10 graus de liberdade é 3,48. Uma vez que F é maior que 3,48, rejeitamos H em um nível de confiança de 95 e concluímos que existe diferença significativa entre os analistas. A tabela ANOVA é apresentada a seguir Fonte de Soma dos Graus de Quadrado Médio Variação Quadrados SQ Liberdade gl QM F Entre os grupos 33,80267 4 8,450667 20,68 Dentro dos grupos 4,086667 10 0,408667 Total 37,88933 14 F 8,450667 0,408667 20,68 Para os resultados do Exemplo 7-9, determine quais analistas diferem dos outros em um nível de con- fiança de 95. Primeiro, vamos organizar as médias em ordem crescente: 8,7; 9,0; 10,5; 11,833; 12,5. Cada ana- lista realizou três repetições, então podemos usar a Equação 7-16. Obtemos um valor de t de 2,23 para um nível de confiança de 95 e 10 graus de liberdade. A aplicação da Equação 7-16 nos fornece DMS Agora calculamos as diferenças nas médias e as comparamos com 1,16. Para os vários pares: uma diferença significativa significativa significativa diferença não significativa x 4 maior x menor 9,0 8,7 0,3 x 3 maior x menor 10,5 8,7 1,8 x 2 maior x menor 11,833 8,7 3,133 x maior x menor 12,5 8,7 3,8 2,23 A 2 0,408667 3 1,16 EXEMPLO 7-10 Então continuamos testando cada par para determinar quais são diferentes. A partir dos resultados con- cluímos que os analistas 3, 5 e 1 diferem do analista 4, bem como do analista 2, que os analistas 3 e 5 diferem do analista 1 e que o analista 3 difere do analista 5. 7D DETECÇÃO DE ERROS GROSSEIROS Existem situações quando um conjunto de dados contém um resultado anômalo que parece estar fora da faixa definida pelos erros aleatórios associada ao procedimento. Geralmente é considerado inadequado e, em alguns casos, não ético descartar dados sem que haja uma razão. No entanto, o valor anômalo pode ser o resultado de um erro grosseiro não detectado. Portanto, precisamos desenvolver um critério para decidir se mantemos ou rejeitamos o dado com valor anômalo. A escolha do critério para a rejeição de um resultado suspeito tem seus riscos. Se nosso padrão for muito rigoroso, de forma que seja bastante difícil rejeitar um resultado questionável, corremos o risco de manter um valor falso que tem um efeito exagerado sobre a média. Se definirmos um limite tolerante e, portanto, rejeitarmos um resultado facil- mente, podemos estar descartando um valor que pertence verdadeiramente ao conjunto, introduzindo assim uma tendência nos resultados. Embora não exista uma regra universal para definir a questão da rejeição ou manutenção, o teste Q é geralmente reconhecido como um método adequado para a tomada de decisões. 5 7D-1 O Teste Q O teste Q é um teste estatístico simples, amplamente utilizado para se decidir se um resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado. 6 Nesse teste, o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável x q e seu vizinho mais próximo x p é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q: 7-17 Essa razão é então comparada com o valor crítico Q crít , encontrado na Tabela 7-5. Se Q for maior que Q crít , o resultado questionável pode ser rejeitado, com o grau de confiança indicado Figura 7-6. Q ƒ x q x p ƒ f 5 J. Mandel, in Treatise on Analytical Chemistry, 2. ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Eds., Parte I, v. 1, Nova York: Wiley, 1978, p. 282-289. 6 R. B. Dean e W. J. Dixon, Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 636. A análise de uma amostra de calcita gerou porcentagens de CaO de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23. O último valor parece anômalo; deve ser mantido ou rejeitado em um nível de confiança de 95? A diferença entre 56,23 e 56,08 é 0,15. A faixa 56,23 55,95 é 0,28. Assim, Para cinco medidas, Q crít é 0,71 a um nível de confiança de 95. Como 0,54 0,71, devemos manter o valor anômalo em um nível de confiança de 95. Q 0,15 0,28 0,54 EXEMPLO 7-11