Outros elementos alcalinos, se presentes, são titulados juntamente com o Mg

Decomposição de Minérios de Ferro Normalmente, os minérios de ferro são completamente decompostos em ácido clorídrico concentrado. A velocidade do ataque por esse reagente é aumentada pela presença de uma pequena quantidade de cloreto de estanhoII. A tendência do ferroII e ferroIII de for- mar cloro complexos é o aspecto responsável pela maior eficiência do ácido clorídrico sobre o ácido nítrico ou ácido sulfúrico como solvente para minérios de ferro. Muitos minérios de ferro contêm silicatos que podem não ser inteiramente decompostos pelo trata- mento com ácido clorídrico. A decomposição incompleta é indicada pela presença de um resíduo de cor escura que permanece após o tratamento prolongado com o ácido. Um resíduo branco de sílica hidratada, que não interfere de forma alguma na análise, é indicativo da completa decomposição. A Pré-redução do Ferro Uma vez que uma parte ou todo o ferro está presente no estado trivalente após a decomposição da amostra, a pré-redução a ferroII precisa ocorrer antes da titulação com o oxidante. Qualquer um dos métodos descritos na Seção 20A-1 pode ser utilizado. Talvez, o pré-redutor mais eficiente para o ferro seja o cloreto de estanhoII. 2Fe 3 Sn 2 2Fe 2 Sn 4 As únicas outras espécies reduzidas por esse reagente são arsênio, cobre, mercúrio, molibdênio, tungstênio e vanádio em seus altos estados de oxidação. O excesso de agente redutor é eliminado pela adição de cloreto de mercúrioII: Sn 2 2HgCl 2 Hg 2 Cl 2 s Sn 4 2Cl O cloreto de mercúrioI Hg 2 Cl 2 pouco solúvel não reduz o permanganato, tampouco o excesso de clore- to de mercúrioII HgCl 2 reoxida o ferroII. É preciso ter cuidado, entretanto, para prevenir a ocorrência da reação alternativa Sn 2 HgCl 2 Hgl Sn 4 2Cl O mercúrio elementar reage com permanganato e provoca um erro positivo na análise. A formação do mer- cúrio, que é favorecida por um apreciável excesso de estanhoII, é prevenida pelo controle cuidadoso desse excesso e pela rápida adição do excesso de cloreto de mercúrioII. Uma redução apropriada é indicada pelo aparecimento de uma pequena quantidade de um precipitado branco sedoso após a adição de mer- cúrioII. A formação de um precipitado cinza nesse momento indica a presença de mercúrio metálico; a total ausência de um precipitado revela que uma quantidade insuficiente de cloreto de estanhoII foi empregada. Em qualquer um dos casos, a amostra deve ser descartada. A Titulação do FerroII A reação do ferroII com permanganato é rápida. A presença do ferroII na mistura de reação, entretanto, induz a oxidação do cloreto pelo íon permanganato, uma reação que não se processa normalmente de forma rápida o suficiente para provocar erros sérios. Erros positivos ocorrem se essa reação paralela não for controlada. Seus efeitos podem ser eliminados por meio da remoção do ácido clorídrico pela evaporação com ácido sulfúrico ou pela introdução do reagente de Zimmermann-Reinhardt, que contém manganêsII e uma mistura levemente concentrada dos ácidos sulfúrico e fosfórico. Acredita-se que a oxidação do íon cloreto durante a titulação envolva uma reação direta entre essa espécie e os íons manganêsIII que se formam como intermediários na redução do íon permanganato pelo ferroII. Postula-se que a presença de manganêsII no reagente de Zimmermann-Reinhardt iniba a for- mação de cloro em virtude da diminuição do potencial do par manganêsIIImanganêsII. Os íons fosfa- to podem exercer um efeito similar pela formação de complexos estáveis de manganêsIII. Além disso, os íons fosfato reagem com ferroIII para formar complexos quase incolores de maneira que a cor amarela do complexo de ferroII-cloro não interfira no ponto final. 8 S S S 8 O mecanismo pelo qual o reagente de Zimmermann-Reinhardt age tem sido sujeito a vários estudos. Para uma discussão desse trabalho, ver H. A. Laitinen. Chemical Analysis. Nova York: McGraw-Hill, p. 369-372, 1960. PREPARO DOS REAGENTES As seguintes soluções são suficientes para cerca de 100 titulações.

1. Cloreto de estanhoII 0,25 mol L

1 . Dissolva 60 g de SnCl 2 2H 2 O isento de ferro em 100 mL de HCl concentrado; aqueça se necessário. Após a dissolução do sólido, dilua para 1 L com água destilada e guarde em um frasco bem fechado. Adicione alguns pedaços de estanho finamente pulverizado para preservar a solução.

2. Cloreto de mercúrioII, a 5 mv. Dissolva 50 g de HgCl

2 em 1 L de água destilada.

3. Reagente de Zimmermann-Reinhardt. Dissolva 300 g de MnSO

4 4H 2 O em 1 L de água. Cuidadosa- mente, adicione 400 mL de H 2 SO 4 e 400 mL de H 3 PO 4 a 85 e dilua para 3 L. PROCEDIMENTO Preparo da Amostra Seque o minério a 110 °C por pelo menos três horas e então deixe resfriar até a temperatura ambiente em um dessecador. Consulte o professor sobre a quantidade de amostra que deverá requerer entre 25 e 40 mL do padrão de KMnO 4 0,02 mol L –1 . Pese amostras em erlenmeyers de 500 mL. Em cada um, adicione 10 mL de HCl concentrado e aproximadamente 3 mL de SnCl 2 0,25 mol L –1 Nota 1. Cubra cada frasco com um pequeno vidro de relógio. Aqueça os frascos em uma capela à tem- peratura próxima ao ponto de ebulição até que as amostras sejam decompostas e o sólido não-dissolvido, se houver, seja branco Nota 2. Utilize outros 1 a 2 mL de SnCl 2 para eliminar qualquer cor amarela que se desenvolva à medida que a solução é aquecida. Aqueça uma solução em branco consistindo em 10 mL de HCl e 3 mL de SnCl 2 pelo mesmo intervalo de tempo. Após a decomposição do minério, remova o excesso de SnII pela adição lenta de KMnO 4 0,02 mol L 1 até que a solução se torne suavemente amarela. Dilua a cerca de 15 mL. Adicione KMnO 4 em quantidade suficiente para gerar uma cor rosa-clara no branco, então adicione uma gota de SnCl 2 para descolorir a solução. Processe as amostras e brancos individuais em etapas subseqüentes para minimizar a oxidação do ferroII pelo ar. Redução do Ferro Aqueça a solução contendo a amostra até próximo à ebulição e faça adições gota a gota de SnCl 2 0,25 mol L 1 até o desaparecimento da cor amarela, depois adicione mais duas gotas Nota 3. Resfrie até a tempera- tura ambiente e acrescente rapidamente 10 mL da solução de HgCl 2 a 5. Uma pequena quantidade de um precipitado sedoso de Hg 2 Cl 2 deve se formar Nota 4. O branco deve ser tratado com a solução de HgCl 2 . Titulação Após a adição de HgCl 2 , espere entre dois e três minutos. Então, adicione 25 mL do reagente de Zimmermann-Reinhardt e 300 mL de água. Titule imediatamente com o KMnO 4 0,02 mol L 1 padrão até o aparecimento da cor rósea que persista por 15 a 20 s. Não adicione o KMnO 4 rapidamente durante a titu- lação. Corrija o volume do titulante para o branco. Expresse os resultados como porcentagem de Fe 2 O 3 na amostra. Notas 1. O SnCl 2 acelera a decomposição do minério pela redução dos óxidos de ferroIII para ferroII. Quan- tidades de SnCl 2 insuficientes são indicadas pelo aparecimento de uma cor amarela em razão do com- plexo ferroIII-cloreto. 2. Se partículas escuras persistirem após a amostra ter sido aquecida com ácido por várias horas, filtre a solução em um papel filtro isento de cinzas, lave o resíduo com 5 a 10 mL de HCl 6 mol L 1 e guarde o filtrado e as águas de lavagem. Calcine o papel e seu conteúdo em um cadinho de platina pequeno. Mis- ture 0,5 a 0,7 g de Na 2 CO 3 ao resíduo e aqueça até que um fundido claro seja obtido. Resfrie, adicione 5 mL de água e então, cuidadosamente, adicione uns poucos mililitros de HCl 6 mol L 1 . Aqueça o ca- dinho até a dissolução do fundido e junte ao filtrado inicial. Evapore a solução até um volume de 15 mL e continue a análise. 3. A solução pode não se tornar inteiramente incolor, mas, ao contrário, pode adquirir uma coloração amarelo-esverdeada pálida. Quantidades adicionais de SnCl 2 não alterarão essa cor. Se um excesso de SnCl 2 for adicionado, esse excesso pode ser removido pela adição de KMnO 4 0,2 mol L 1 , repetindo-se a redução.

4. A ausência de precipitado indica que o SnCl

2 foi utilizado em quantidades insuficientes e que a redução do ferroIII foi incompleta. Um resíduo cinza indica a presença de mercúrio elementar, que reage com KMnO 4 . A amostra precisa ser descartada em qualquer uma dessas circunstâncias. 5. Essas instruções podem ser empregadas para padronizar uma solução de permanganato contra o ferro grau padrão primário. Pese com precisão de 0,1 mg 0,2 g de pedaços de ferro eletrolítico em erlen- meyers de 250 mL e dissolva em cerca de 10 mL de HCl concentrado. Dilua cada amostra até apro- ximadamente 75 mL. Então, proceda, para cada alíquota, as etapas de redução e titulação. 37G TITULAÇÕES COM IODO As propriedades de oxidação do iodo, a composição e a estabilidade de soluções de triiodeto e as aplicações desse reagente na análise volumétrica são discutidas na Seção 20C-3. O amido é normalmente empregado como um indicador para as titulações iodométricas. 37G-1 Preparo dos Reagentes PROCEDIMENTO a Iodo aproximadamente 0,05 mol L 1 . Pese cerca de 40 g de KI em um béquer. Adicione 12,7 g de I 2 e 10 mL de água. Agite por vários minutos Nota 1. Introduza mais 20 mL de água e agite novamente por vários minutos. Decante e transfira cuidadosamente o sobrenadante para um frasco contendo 1 L de água destilada. É essencial que qualquer quantidade de iodo não-dissolvido remanescente permaneça no béquer Nota 2. b Indicador de amido suficiente para 100 titulações. Misture 1 g de amido solúvel e 15 mL de água para formar uma pasta. Dilua a cerca de 500 mL com água fervente e aqueça até que a mistura fique translú- cida. Resfrie, armazene em um frasco firmemente tampado. Utiliza-se entre 3 e 5 mL para a maioria das titulações. O indicador é facilmente atacado por microrganismos presentes no ar e deve ser preparado em intervalos de poucos dias. Notas 1. O iodo dissolve-se lentamente na solução de KI. A agitação enérgica é necessária para acelerar o processo.

2. Qualquer I

2 sólido transferido de maneira descuidada para o frasco de armazenamento, vai fazer que a concentração da solução aumente de forma gradual. A filtração com uso de um cadinho de vidro sinte- rizado elimina essa fonte de problema. 37G-2 Padronização de Soluções de Iodo Discussão O óxido de arsênio, desde há muito tempo um padrão primário preferido para soluções de iodo, é raramente utilizado atualmente em virtude do rigor das leis ambientais responsáveis por controlar até mesmo a uti-